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十一烷二酸屬于一種長鏈二元酸,是一種有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。長鏈二元酸是指碳鏈中含有10個(包括10個)以上碳原子的脂肪族二羧酸,它們及其衍生物廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)航天及軍工用特殊潤滑油、石油管道用特殊材料、車用材料、高檔塑料增塑劑、輪胎耐磨劑、高級油漆涂料以及醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域,并最終形成一系列具有高附加值的產(chǎn)品。其市場需求量出現(xiàn)較快增長趨勢。十一烷二酸是合成尼龍1011、611、1111等的主要原料,可以制備聚酰胺工程塑料、高檔熱熔膠、高檔潤滑劑、高級涂料、光導(dǎo)纖維套管、地對空導(dǎo)彈繩索和石油管道等,替代有色金屬,廣泛用于機械、汽車等行業(yè)。
十一烷二酸主要通過生物發(fā)酵生產(chǎn)。生物產(chǎn)業(yè)中,有很多產(chǎn)品是以固體形態(tài)出現(xiàn)的,長鏈二元酸就是其中一種。結(jié)晶是純化精制固體物質(zhì)的有效手段。發(fā)酵液經(jīng)過初步的預(yù)處理與分離純化之后,要得到具有一定粒度分布和晶體形狀的成品還必須對其進行濃縮結(jié)晶和重結(jié)晶。這也是決定最終產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。十一碳二酸在后續(xù)儲存、運輸?shù)冗^程中,都對其產(chǎn)品的穩(wěn)定性和流動性等提出了很高要求。
目前生產(chǎn)上的十一烷二酸產(chǎn)品存在著運輸和儲存過程中穩(wěn)定性差、流動性差、堆密度低等問題,對運輸成本和儲存成本上都有著較大的負(fù)擔(dān)。原因在于該物系屬于伴隨多晶型成核,即成核過程中,會得到不同晶型混合產(chǎn)品。由于微觀上晶體結(jié)構(gòu)的差異,不同晶型在宏觀上表現(xiàn)的晶習(xí)差異較大,粒度也存在差異,導(dǎo)致流動性差,同時存在穩(wěn)定性差異,長期儲存過程中,易發(fā)生相轉(zhuǎn)變,不穩(wěn)定。所以制備出單一、穩(wěn)定晶型是極其必要的。目前該方面基礎(chǔ)科學(xué)仍在探究中,也是國際研究的熱點。伴隨多晶型成核主要受到溶劑、溫度和過飽和度等操作條件的影響。不同的溶劑由于官能團差異,與溶質(zhì)的分子識別不同,影響多晶型成核;多數(shù)情況下,低過飽和度較高過飽和度更有利于穩(wěn)定晶型的得到。
在此以前,由于機理不明,且生產(chǎn)上不關(guān)注該物質(zhì)的晶型問題,忽略了結(jié)晶過程控制晶型對于解決產(chǎn)品流動性差,堆密度低等儲存運輸上的問題的重要性,對溶劑、溫度、過飽和度等結(jié)晶工藝參數(shù)不加以摸索和控制,得到的均為多相物質(zhì),即產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的混合晶型。
十一烷二酸是長鏈二元酸中開發(fā)較早的重要的工業(yè)產(chǎn)品。主要用于合成高分子材料、香料、藥品等。例如,作為合成麝香酮的主要原料,合成具有特殊性能要求的高性能潤滑劑長碳鏈二元酸二元酯的原料,合成高性能聚酰胺熱熔型膠粘劑縮聚單體,以及作為縮聚單體與二元胺發(fā)生縮聚反應(yīng)合成長碳鏈尼龍1111等,在諸多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
在3000L溶解脫色反應(yīng)釜中,投入98%的乙酸溶液2000L,十一烷二酸粗品780kg,活性炭6kg,攪拌勻,升溫至95℃,保溫20分鐘,經(jīng)暗流式板框壓濾機、袋式過濾器、金屬鈦棒過濾器、層疊式過濾器四級過濾系統(tǒng)過濾得到的十一烷二酸溶液進入結(jié)晶釜,在結(jié)晶釜內(nèi)快速均勻降溫至76℃,關(guān)閉降溫水,自然降溫至72℃,投加純度大于99.8%的十一烷二酸作為晶種,控制攪拌速度40r/min,結(jié)晶釜內(nèi)溫度回彈至74℃,然后逐步下降,溫度自然下降至68℃時,緩慢打開降溫水,控制降溫速度由慢至快,最終降溫至25℃,整個降溫過程控制降溫時間6~8小時。
結(jié)晶液離心分離,濾液備母液回收時使用,濾餅留在離心機內(nèi)用300L純度98%的乙酸溶液進行淋洗,淋洗結(jié)束后離心15分鐘,濾液備下生產(chǎn)循環(huán)做投料步驟的溶劑用;再用2000L無離子水對離心機內(nèi)濾餅進行淋洗,淋洗結(jié)束后離心15分鐘,濾液備母液回收時使用。得到物料固含量85%的濾餅,濾餅用1200L無離子水調(diào)漿后用泵打入室溫水洗罐,加無離子水800L,攪拌半小時,離心過濾,濾液備下生產(chǎn)循環(huán)淋洗離心機用;濾餅經(jīng)雙錐真空干燥機干燥得到精制十一烷二酸660kg。中和滴定法測總酸含量99.89%,氣相色譜法測單酸含量99.45%,總氮含量6ppm,鐵離子含量0.6ppm,灰分含量13ppm,含濕量0.12%。提純綜合收率為98.59%。
將結(jié)晶液離心分離得到的濾液與水相淋洗離心機產(chǎn)生的濾液混合后升溫至85℃,然后降溫至25℃進行重結(jié)晶,經(jīng)板框過濾、真空烘干得到粗品十一烷二酸109kg。
[1]梁僑麗. (2012). 三棱的化學(xué)成分研究. 中國新藥雜志, 43(6), 1061-1064.
[2] 郝本清.十一烷二酸的精制提純方法. CN201711410710.1