189367-54-2/9,9-二己基-2,7-二溴代芴的制備

背景及概述

隨著OLED顯示市場迅猛增長期的到來，近年來芴類有機小分子材料憑借著其易于修飾、溶解性能優異、成膜性能良好以及其易于等光學性能和熱穩定性能良好、熒光效率高的噻吩、咔唑經Suzuki反應偶聯形成大的共軛體系。9,9-二己基-2,7-二溴代芴英文名稱：2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene，中文別名：2,7-二溴-9,9-二己基芴，CAS號：189367-54-2，分子式：C25H32Br2，分子量：492.330，密度：1.274g/cm3，沸點：0ºC，熔點：67-71ºC。

制備

本文對9,9-二己基-2,7-二溴代芴的合成進行了研究，以2,7-二溴代芴、溴己烷為原料，經一步合成得到目標產物[1]。9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反應式如下圖：

圖1 9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反應式圖

1.實驗部分

(1) 測試儀器

GC-2030型氣相色譜儀（SHIMADZU）、LC-40ATVP型高效液相色譜儀（日本島津）、GCMS-2020NX型氣相質譜聯用儀（SHIMADZU）、LCMS 2695/SQD2型液相-質譜聯用儀（Waters）。

(2) 實驗試劑

2,7-二溴代芴，濮陽惠成新材料有限公司，工業；溴己烷，武漢柔博醫藥化工有限公司，工業；氫氧化鉀，青海鹽晶鎂業有限公司，工業；氫氧化鈉，金泰氯堿，工業；碳酸鉀，文通集團，工業；DMSO，濟南啟航化工科技有限公司，工業；二氯乙烷，日本三菱，工業；丙酮，中石化上海高橋石油化工有限公司，工業；乙醇，安特酒廠，工業。

(3) 合成方法

在氬氣保護下，向裝有機械攪拌的1000ml三口燒瓶中加入二甲基亞砜600ml，攪拌下升溫至65℃～70℃，保溫排氧2h，自然降溫至25℃～35℃，加入2,7-二溴代芴40.0g，溴己烷54.83g，TBAB 2.49g。在25℃～35℃下開始向體系中滴加50%的氫氧化鉀溶液，滴加過程保持體系溫度25℃～40℃，滴加完畢，在該溫度下繼續保溫反應8h后，停止反應，反應液經二氯乙烷提取后，再經水洗、無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮后丙酮重結晶得精品。

結果與討論

(1) 不同堿對合成目標化合物的影響

反應時間均為8h，在合成目標化合物的反應中，堿對反應的影響較大。氫氧化鉀做堿轉化率可達到96%。在合成目標化合物的反應中，堿的量對反應的影響較大。氫氧化鉀3.14eq轉化率及收率最高。氫氧化鉀用量3.14eq最佳。

(2) 不同氣氛對轉化率及收率的影響

用堿均為氫氧化鉀3.14eq，通氣速率200mL/min，在合成目標化合物的反應中，反應體系通入不同氣體對反應轉化率影響較大。當反應體系持續通入空氣時原料大量轉化為雜質A（2,7-二溴代芴酮）。

(3) 關鍵雜質 2 , 7 -二溴代芴酮在反應過程中生成的研究

以上實驗相同反應條件均為DMSO、2,7-二溴芴混合溶液，反應溫度25℃～35℃，反應時間均為1.5h。初步認為認為其反應機理應該為2,7-二溴代芴在強堿作用下芴9-上的氫被拔去，失去一分子水，形成了2,7-二溴代芴陰離子，該陰離子在氧氣的作用下形成了過氧負離子，由于體系大量存在氫氧根負離子，該過氧負離子很快與氫氧根作用形成六圓環過渡態，六圓環過渡態失去兩分子水氫氧根形成雜質2,7-二溴代芴酮。

(4) 攪拌速率對合成目標化合物的影響

用堿均為氫氧化鉀3.14eq，在合成目標化合物的反應中，反應體系非均相，體系攪拌的速率對目標化合物的轉化率影響較大。體系攪拌速率過低瓶底析出紅色黏稠狀物質（紅色粘稠狀物質含有大量的堿），導致反應速率變慢。

結論

本文通過對以2,7-二溴代芴、溴己烷為原料合成9,9-二己基-2,7-二溴代芴進行研究，確定了該反應用氫氧化鉀做堿，3.14eq，反應過程氬氣保護，攪拌轉速250r/min為合成9,9-二己基-2,7-二溴代芴的最佳條件。

參考文獻

[1] Saikia, Gunin; Iyer, Parameswar K. Journal of Organic Chemistry, 2010 , vol. 75, # 8 p. 2714 - 2717