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1，3-戊二烯，別名間戊二烯，英文名稱為1，3-pentadiene 或 1，3-piperlene，1，3-戊二烯是石油裂解生成的碳五餾分中的一種，含量約為11%，僅低于環戊二 烯和異戊二烯，是一種較易獲得的單體。1，3-戊二烯分子結構中含有雙鍵的幾何異構體和 不對稱碳原子的立體異構體，聚合時能夠生成多種異構體聚合物，其中包括附加值較高的橡膠，但是目前1，3-戊二烯在工業上主要用于陽離子聚合合成樹脂，產品附加值較低。
現有技術公開了多種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，如美國專利文獻US4048418 公開了 一種以鐵系催化劑催化1，3-戊二烯聚合得到順-1，4結構含量為93 %的1，3-戊二 烯聚合物的方法，但通過該方法得到的聚合物為結晶態。美國專利文獻US3^9940和美國 專利文獻US3804913公開了一種以鉻化合物、烷基鋁和鹵化物組成的三元催化體系催化1， 3-戊二烯聚合的方法，但是通過該方法只能得到環狀三聚體。美國專利文獻US37M048公 開了一種由乙酰丙酮鉻、烷基鋁和席夫堿組成的催化體系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通 過該方法可以得到分子量較低的液態1，3-戊二烯聚合物。上述方法雖然均能夠實現1， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具備橡膠的性質，附加值依然較低。
美國專利文獻US4168357公開了一種以羧酸鉻、烷基鋁和亞磷酸酯組成的催化體 系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通過該方法能夠得到順式含量為95%的1，3-戊二烯聚合物，將30份該1，3-戊二烯聚合物與70份天然橡膠共混，對得到的共混物進行硫化膠測試， 其拉伸強度達到15MPa，斷裂伸長率達到495%。該1，3-戊二烯聚合物需要與天然橡膠共 混才能作為橡膠使用，其性能依然有待提高。
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種1，3-戊二烯聚合物的制備方 法，本發明提供的制備方法工藝流程簡單，得到的1，3_戊二烯聚合物具有優異的加工性能 和力學性能。
本發明提供了一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：
在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機溶劑中發生聚合反應，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20。
優選的，所述稀土羧酸鹽為新癸酸釹、異辛酸釹或環烷酸釹。
優選的，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。
優選的，所述氯化物為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
優選的，所述共軛二烯烴為1，3-戊二烯、異戊二烯或丁二烯。
優選的，所述稀土催化劑按照以下方法制備：
稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發生反應，得到反應混合液；
向所述反應混合液中加入氯化物，繼續反應后得到稀土催化劑。
優選的，所述有機溶劑為己烷、環己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或甲苯。
優選的，所述1，3-戊二烯與所述稀土羧酸鹽的摩爾比為500?10000 ： 1。
優選的，所述聚合反應的溫度為0°C?80°C。
優選的，所述聚合反應的時間為0.5h?12h。
與現有技術相比，本發明以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土 催化劑催化1，3_戊二烯的聚合，得到以順_1，4結構為主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑具有較高的催化活性和順_1，4選擇 性，用于1，3_戊二烯的聚合時，得到的1，3_戊二烯聚合物中順1，4結構的含量為50%以 上。采用本發明提供的方法制備得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力學性 能，可以作為橡膠使用，具有較高的附加值。實驗表明，將本發明得到的1，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化膠后，其拉伸強度可達17MPa，斷裂伸長率可達Ml. 6%。另外，本發明提供的 制備方法工藝流程簡單，適于工業化生產。
本發明提供了一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：
在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機溶劑中發生聚合反應，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20。
本發明以稀土催化劑催化1，3-戊二烯進行聚合，得到順1，4-結構含量較高、加工 性能較好的1，3-戊二烯聚合物。
由于1，3_戊二烯分子結構中含有雙鍵的幾何異構體和不對稱碳原子的立體異 構體，因此，聚合時能夠生成多種聚合物，而1，3-戊二烯單體進行聚合反應時使用的催化 劑決定了得到的聚合物的結構及性質，如背景技術中提到的鐵系催化劑可得到結晶態1，3-戊二烯聚合物，鉻化合物、烷基鋁和商化物組成的單元催化劑可得到環狀三聚體等。
稀土催化劑一般由稀土化合物、助催化劑和載體組成，具有獨特的催化性能，廣泛 應用于石油、化工、環保等領域。本發明以稀土催化劑為催化劑催化1，3-戊二烯進行聚合， 結果表明，稀土催化劑對1，3-戊二烯的催化活性較好，順1，4-選擇性較好，能夠得到順1，4-結構含量較高、加工性能較好的1，3-戊二烯聚合物。
在本發明中，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴。[0031] 稀土羧酸鹽作為稀土催化劑的主催化劑，對催化活性和結構選擇性起決定作用。 在稀土羧酸鹽中，稀土元素是中心金屬原子，與羧酸離子配合發揮催化作用。羧酸離子通過 改變稀土元素的空配位數及電子云密度分布而改變鍵的極性和強度等，從而影響稀土催化 劑的活性和定向性。按照本發明，所述稀土羧酸鹽優選為新癸酸釹、異辛酸釹或環烷酸釹， 更優選為新癸酸釹。本發明對所述稀土羧酸鹽的來源沒有特殊限制，可以從市場上購得或 者按照本領域技術人員熟知的方法制備得到。
在所述稀土催化劑中，烷基鋁是助催化劑，主要起烷基化作用，生成稀土-碳 (Re-C)活性中心，同時還具有清除雜質、穩定活性中心以及鏈轉移作用。本發明中，烷基鋁 包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫鋁和氫化二乙基鋁，優選為三 乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。
鹵素是使稀土催化劑具有高活性以及進行高順式聚合的必要組分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和順式定向性。本發明中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基鋁、叔丁基氯、烯丙基氯、芐基氯、氯仿、氯硅烷、氯化鋅等，優選為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
共軛二烯烴起到穩定稀土催化劑活性中心的作用，優選為丁二烯、1，3-戊二烯或 異戊二烯，優選為1，3-戊二烯。
在所述稀土催化劑中，所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比 為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20，優選為1 ： 7?25 ： 1. 2?2. 8 ： 7?18，更優選為 1 ： 10 ?20 ： 1. 5 ?2 ： 10 ?15。
所述稀土催化劑優選按照以下方法制備：
稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發生反應，得到反應混合液；
向所述反應混合液中加入氯化物，繼續反應后得到稀土催化劑。
首先分別配制稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁的己烷溶液，然后將各己烷溶液 混合，使其中的稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁發生反應，所述反應的溫度優選為25°C? 700°C，更優選為30°C?60°C，最優選為40°C?50°C，所述反應的時間優選為1min?10min， 更優選為:3min?8min，最優選為細化?7min。反應結束后，得到反應混合液，該反應混合 液為黃綠色均相溶液。
得到反應混合液后，向所述反應混合液中加入氯化物的己烷溶液，反應后得到稀土催化劑。在該反應過程中，所述反應的溫度優選為25V?70°C，更優選為30°C?60°C， 最優選為40°C?50°C，所述反應的時間優選為0. 5h?12h，更優選為1h?10h，最優選為 2h ?8h。