21041-93-0 / 氫氧化鈷的合成及含量測(cè)定

背景及概述^[1][2]

氫氧化鈷是淺紅色六方晶系粉末，相對(duì)密度3.597，溶于酸及銨鹽溶液，不溶于水和乙醇。與一些有機(jī)酸反應(yīng)生成含鈷肥皂，加熱時(shí)易分解。在真空中加熱于160℃失水成CoO。較活潑，在弱酸水溶液中也能反應(yīng)形成鹽，在氧存在時(shí)，迅速反應(yīng)轉(zhuǎn)變成高價(jià)狀態(tài)。制法：一般用鈷鹽與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，或以鈷為陽(yáng)極電解食鹽水制得。用途：用于制鈷鹽原料，作涂料及清漆的干燥劑、蓄電池的飽和液、H₂O₂分解的催化劑等。

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)高性能蓄電池的需求越來(lái)越高。目前，鋰離子電池是新一代高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。LiCoO₂是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO₂作為正極材料。Co(OH)₂作為L(zhǎng)iCoO₂生產(chǎn)的基本原料之一，在我國(guó)也得到了各有關(guān)企業(yè)的重視。隨著國(guó)家新能源的振興規(guī)劃的出臺(tái)，相信氫氧化鈷將會(huì)有一個(gè)很大的市場(chǎng)。氫氧化鈷有兩種類(lèi)型，一種是不穩(wěn)定的α型氫氧化鈷，其顏色是深綠色的，還有一種是比較穩(wěn)定β氫氧化鈷，其顏色是玫瑰紅色的。根據(jù)市場(chǎng)情況，所售的大都是玫瑰紅色的β氫氧化鈷。

氫氧化鈷為玫瑰紅色粉末，不溶于水，溶于氨水，和酸反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。主要應(yīng)用于電池生產(chǎn)和其他鈷化合物。氫氧化鈷容易在空氣中被氧化變成棕色的氫氧化高鈷。

合成^[2]

按物質(zhì)的質(zhì)量比1:2.3稱(chēng)取的氯化鈷和氫氧化鈉，分別加一定量的水配成溶液，再往氯化鈷溶液內(nèi)加入一定量的絡(luò)合劑，搖勻。在攪拌下，將氯化鈷溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)加入到反應(yīng)容器中，控制加料速度和反應(yīng)過(guò)程中的pH值，加完后，等顏色變成玫瑰紅色后，加入一定量的抗氧化劑，以防止氫氧化鈷被氧化成氫氧化高鈷，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、粉碎得氫氧化鈷產(chǎn)品。

通過(guò)本項(xiàng)目的實(shí)施，得到的主要結(jié)論如下：

1）氯化鈷和氫氧化鈉按物質(zhì)的量比1:2.3；

2）氯化鈷的濃度為100g/L氫氧化鈉濃度為70g/L；

3）氨水為本項(xiàng)目的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑的加入量為10ml（40g氯化鈷）；

4）采用并加法合成，合成時(shí)pH值控制在9-10；

5）加料速度不宜太快；

6）抗氧化劑加入量是 鹽酸羥胺：Co≥1:32。

在優(yōu)化出的較佳工藝條件下進(jìn)行了多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性良好。所得到產(chǎn)品的收率和純度都達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

含量測(cè)定^[2]

鈷的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、亞硝基R鹽可見(jiàn)光分光光度 法、Co（III）-EDTA-CPC三元配合物體系光度法、1-亞 硝基-2-萘酚沉淀重量法、電位滴定法。電位滴定法因具有檢測(cè)速度快、干擾少、適于批量樣品測(cè)定的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5124.3-1985和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T4506-2013分別 采用電位滴定法測(cè)定了硬質(zhì)合金和工業(yè)氫氧化鈷中的鈷。張偉發(fā)現(xiàn)錳會(huì)干擾電位滴定法對(duì)鈷的測(cè)定，先采用電位滴定法測(cè)定鈷錳合量，再采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)得錳量，然后將二者結(jié)果相減得到樣品中鈷的含量， 最終建立了電位滴定法和ICP-AES相結(jié)合測(cè)定鈷渣中鈷的方法。粗制氫氧化鈷中錳含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%），因此，將電位滴定法應(yīng)用于測(cè)定粗制氫氧化鈷中鈷時(shí)，需要考慮錳的干擾。

本文參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T4506-2013用鹽酸溶解樣品后，加入磷酸和高氯酸冒煙10min，將錳（II）氧化為錳（III）后再用 氟化氫銨掩蔽錳（III）從而消除了錳對(duì)測(cè)定的干擾，最終實(shí)現(xiàn)了電位滴定法對(duì)粗制氫氧化鈷中鈷的測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)機(jī)理：用鹽酸溶解粗制氫氧化鈷后，加入磷酸和高氯酸， 在設(shè)置電熱板溫度400℃下，冒煙10min。在含磷酸的溶液中用高氯酸將錳（II）氧化為錳（III）。因酸性溶液中，磷酸根和氟離子使錳（III）穩(wěn)定，再加入氟化氫銨將錳（III）絡(luò)合掩蔽。然后在氯化銨－檸檬酸銨－氨水混合溶液的氨性環(huán)境中，加入鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液將鈷（II）氧化為鈷（III），過(guò)量的鐵氰 化鉀以鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定至電位突躍終點(diǎn)，以此測(cè)得鈷量。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]龍長(zhǎng)江,于金剛.一種氫氧化鈷合成新工藝[J].硅谷,2011(18):28-29.

[3]黎承,和黃海,韋銘貴.鐵氰化鉀電位滴定法測(cè)定粗制氫氧化鈷中鈷[J].冶金分析,2018,38(06):61-65.