21351-79-1 / 氫氧化銫的應用

【概述】

氫氧化銫是一種無機超強堿，在很多偶極非質子極性溶劑(DCM、THF、NMP、DMF、DMSO、DMAC)中有良好的穩定性和溶解性，可以在空氣氛圍中進行反應，有機弱酸可以與氫氧化銫作用，形成親核的雜原子或碳負離子。其促進的有機反應往往具有反應條件溫和，操作簡單，環境友好，后處理容易等特點。氫氧化銫在有機合成中促進的有機反應類型主要包括碳碳鍵以及碳雜鍵(C-O、C-N、C-P、C-S、C-Se)等的形成、開環和成環反應、不對稱合成反應、保護和脫保護反應等。氫氧化銫一般用于制取各種銫鹽產品基礎原料，同時應用于有機試劑、醫藥中間體、玻璃行業及陶瓷行業等。

【理化性質】

氫氧化銫是一種無機超強堿，破性弱于氨基鈉等有機堿。其外觀為無色或黃色粉末，密度為3.675g/cm3，溶點為272.3℃。氫氧化銫極易潮解，通常情況下以一水合氫氧化銫（CsOH·H2O）的形式存在，它的Cs-O鍵長為2.46A，O-H鍵長0.97±0.05A。

【制備方法】

將氫氧化鋇的水溶液與等當量的硫酸銫作用。濾液在裝有固體氫氧化鉀的干燥器中真空濃縮，即可得到氫氧化銫。

【應用】　

1.促進C-C鍵的形成反應 THF/DMSO做溶劑，氫氧化銫能夠促進炔丙胺對二級或者三級脂肪醛(酮)加成反應得到炔醇胺，實驗結果表明氫氧化銫可以活化炔丙胺的炔基氫，高產率的生成了炔醇胺。

氫氧化銫的應用
過渡金屬鈀的催化下，氫氧化銫能夠促進芳基(或氮雜芳基)與鹵代芳基交叉偶聯反應，得到三芳基甲烷，這對于構建超分子骨架體系具有潛在的使用價值。

氫氧化銫的應用
圖2為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

在相轉移催化劑存在下，氫氧化銫促進硝基乙烷對含有磺酸基的烷烴進攻，高產率的生成烷基鏈增長的硝基烷烴。

氫氧化銫的應用
圖3為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

在相轉移催化劑存在下，氫氧化銫促進鹵代烴與丙二酸內酯交叉偶聯反應，得到α-取代的丙二酸內酯，產率在85%以上。

氫氧化銫的應用
圖4為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

2.C-N鍵的形成反應(N-烷基化反應) DMF做溶劑，氫氧化銫促進伯胺高選擇性轉化為仲胺，高效的解決了伯胺的單烷基化。實驗表明，受“銫效應”的作用，跟其它的堿(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣)相比，氫氧化銫具有最好的化學選擇性。

氫氧化銫的應用
圖5為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

氫氧化銫可以促進仲胺和雜環胺對苯乙炔加成生成烯胺的反應，得到了反式和順式的混合物，實驗結果表明，二胺也能發生此類反應，但是當胺基和羥基都存在時，優先對苯乙炔加成的是羥基，也可以發生分子內環合，得到六元環化合物，而且一取代苯胺化合物還可以與苯乙烯反應生成叔胺。

氫氧化銫的應用
圖6為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

3.C-Y(Y=O、S、Se、Te)鍵的形成反應(醚化反應) 在氫氧化銫的促進下，鹵代烷烴與伯或仲脂肪醇在室溫下發生SN2取代反應，4?MS和TBAI明顯的加速了縮合反應、增加了反應的產率，這種方法能很有效制備出烷基苯基醚。

氫氧化銫的應用
圖7為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

DMSO和水的混合液做溶劑，負載在介孔硅上的氧化銅做催化劑，在CsOH存在的條件下，對碘苯甲醚能夠轉化成對羥基苯甲醚，產率高達89%。

氫氧化銫的應用
圖8為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

DMSO和水的混合液做溶劑，CuI做催化劑，在氫氧化銫的促進下，碘苯能夠轉化為苯酚，產率高達95%，而在其他條件相同的情況下，加入0.5當量的碳酸銫就可以生成二苯醚，產率也高達95%。這為苯酚及苯酚衍生物的合成提供了一條簡便有效的合成方法。

氫氧化銫的應用
圖9為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

在氫氧化銫促進下，苯硒酚能夠和鹵代烴發生烷基化反應，得到了含有不同取代基的不對稱硒醚，研究結果表明，苯硒酚與一級、二級、三級鹵代烴都能很好的進行反應，芐溴和烯丙基溴也能發生此類反應，作者又進一步探討了苯硒酰溴與端炔之間的偶聯反應，生成重要的中間體炔硒醚。

氫氧化銫的應用
圖10為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式

4.C-P 鍵的形成反應(P-烷基化反應) 氫氧化銫促進下，溴代烴或者碘代烴均可與仲膦反應生成叔膦。此反應以DMF作溶劑，加入1當量的氫氧化銫和活化過的4?分子篩，在室溫下進行反應，產率可達61-99％。加入有機堿如三乙胺，DBU等不能促進反應的進行，而加入氫氧化鉀或氫氧化銣的反應，產率顯著低于加入氫氧化銫的反應。有旋光活性，空間位阻大的仲膦也可通過此類反應得到相應的叔膦。

氫氧化銫的應用
圖11為醛加氫還原法合成TMP的反應方程式