21427-61-2 / 5-氯-2-羥基-3-硝基吡啶的制備

背景及概述

與碳環(huán)芳香含能化合物相比, 氮雜(芳)環(huán)硝基化合物具有較高的密度和爆速等特性，近期形成研究熱點(diǎn)的多硝基吡啶衍生物就是一類潛在的含能前體，頻頻被選為原料/母核用于新高能鈍感炸藥的制備。為滿足含能化合物的能量要求，可在吡啶環(huán)上引入多個硝基、疊氮基或氧化呋咱等爆炸性基團(tuán)，另外，取代硝基吡啶合成始于 20 世紀(jì) 90 年代，研究發(fā)現(xiàn)這類含能化合物具有良好的安定性和強(qiáng)烈的爆炸性，可用于軍用、民用火工品，爆破器材的起爆藥、起爆裝藥及含能催化劑等方面。5-氯-2-羥基-3-硝基吡啶中文別名：2-羥基-3-硝基-5-氯吡啶，英文名稱：5-chloro-3-nitro-1H-pyridin-2-one，CAS號：21427-61-2，分子式：C5H3ClN2O3，分子量：174.542，密度：1.61 g/cm3，沸點(diǎn)：284.1ºC at 760 mmHg，熔點(diǎn)：234 °C。

制備

以2,6-二氯吡啶為起始物料經(jīng)硝基話及重氮化水解制備5-氯-2-羥基-3-硝基吡啶[1]。其合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 5-氯-2-羥基-3-硝基吡啶合成反應(yīng)式

室溫下, 將 80 mL 濃硫酸加入到 150 mL 三口燒瓶中, 磁力攪拌條件下緩慢加入 7.4 g (0.05 mol) 2,6-二氯吡啶, 待其完全溶解后, 慢慢加入 10.1 g (0.1 mol)硝酸鉀. 加完后繼續(xù)攪拌 30 min, 緩慢升溫至 120 ℃, 保溫反應(yīng) 10 h. 反應(yīng)完畢后, 將反應(yīng)混合物冷卻至室溫, 緩慢倒入碎冰中, 立即析出大量白色固體, 冷水洗滌, 抽濾, 干燥得到白色固體 2,6-二氯-3-硝基吡啶7.75 g,收率 80.2%。2,6-二氯-3-硝基吡啶溶解或分散于稀鹽酸溶液中，降溫至-5度左右；配制高濃度的亞硝酸鈉溶液，預(yù)先降溫至-5度，然后緩慢滴加入前一溶液中。滴加不要連續(xù)滴加，滴入少許后即用淀粉碘化鉀試紙檢驗溶液的氧化性（其實是檢驗亞硝酸的含量），如果試紙呈紫黑色，顯示亞硝酸過量過多，則暫停滴加；直到試紙呈淺藍(lán)灰色（顯示亞硝酸幾乎消耗完畢），方可繼續(xù)滴加；如此循環(huán)反復(fù)，要有耐心，不可操之過急。反應(yīng)全程應(yīng)避光防止重氮鹽分解。如此直到所有亞硝酸鈉滴完，溶液應(yīng)澄清透明。反應(yīng)完畢后，即加入氫氧化鈉等堿溶液，然后緩慢升溫（防止反應(yīng)劇烈），重氮鹽即分解放出氮?dú)猓S即與氫氧根離子結(jié)合產(chǎn)生5-氯-2-羥基-3-硝基吡啶。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhou, Q.-P.; Zhang, G.-F.; She, J.-B. J. Coord. Chem. 2008, 61,2601