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21564-17-0/苯噻硫氰的應用和制備

背景及概述[1]

苯噻氰(苯噻硫氰)〔又名倍生或佳生,英文全名為2-(thiocyanomethylthio)benzothiazole,CAS號為21564-17-0〕是一種廣譜性的種子保護劑,對由土壤和種子傳播的真菌或細菌性病害具有顯著防效,可以用于拌種、浸種、灌根或葉面噴霧,防治水稻稻瘟病,胡麻葉斑病、白葉枯病、紋枯病,甘蔗風梨病,蔬菜炭疽病,瓜類炭疽病、猝倒病、立枯病、蔓割病,柑桔潰瘍病等多種病害。國外市場商品名為TCMTB。TCMTB是一個性能優良的殺菌劑,廣譜、高效、低毒。國外使用量已經很大,而且正在迅猛上升。國內尚無生產廠家,主要是由于目前的工藝技術使得產品生產成本較高,很難適應當前的國內外市場。

應用

苯噻氰(苯噻硫氰)(TCMTB)是一種十分經濟、有效的綠色殺菌劑,它與美國Buckmam公司的BUSAN30L,法國Progiven公司的BIOCIDEMT30均屬同一類產品,它能有效地應用于種子處理,對存在的主要細菌、真菌和藻類都有極強的滅殺和控制作用,對于種子拌種、浸種和噴霧治療炭疽、稻瘟、猝倒、立枯和柑橘潰瘍等病害有特效,因此,苯噻氰(苯噻硫氰)及其代謝產物在植物與土壤都有較大的殘留。

制備[1]

方法1:2-巰基苯并噻唑法

2-巰基苯并噻唑的分子式為C7H5NS2,分子量167.25,CAS號149-30-4。2-巰基苯并噻唑是噻唑類橡膠硫化促進劑中的一個重要品種,同時還是一種抗氧化、抗腐蝕的重要助劑。以2-巰基苯并噻唑為原料,與溴氯甲烷反應,使得巰基苯并噻唑上的—SH中的氫被氯甲基取代,得到2-氯甲基硫代苯并噻唑。反應路線如下:

苯噻硫氰的應用和制備

具體步驟為:將溴氯甲烷和2-巰基苯并噻唑置于三口燒瓶中,其中溴氯甲烷的物質的量約為2-巰基苯并噻唑的10倍。將反應溫度控制在25℃,攪拌6h,反應結束后燒瓶內液體分兩層,用分液漏斗分去下層,保留上層。將有機相水洗數次,得到2-氯甲基硫代苯并噻唑的粗品,用正己烷處理后得到純品。將得到的純品與硫氰化鈉和一縮二乙二醇甲基醚于70℃下共熱,反應過程中用液相色譜跟蹤反應進度,5h后達到反應終點,收率為98%

方法2:2-巰基苯并噻唑改進法

在第一種合成苯噻氰(苯噻硫氰)的方法的基礎上,先將溴氯甲烷與硫氰化鈉發生取代反應,生成硫氰酸氯甲酯,然后讓硫氰酸氯甲酯與2-巰基苯并噻唑反應生成苯噻氰(苯噻硫氰)。其反應路線如下:

苯噻硫氰的應用和制備

將溴氯甲烷置于三口燒瓶中,再加入40%的硫氰化鈉水溶液,溴氯甲烷與硫氰化鈉的物質的量比是1∶1,溶液在65~77℃回流反應14h,反應結束后降溫分離出有機層,水洗后減壓蒸餾,在13mmHg的壓力下,收集71℃的餾分,即得到硫氰酸氯甲酯,收率46%。若想提高這步反應的收率,可加入少量的相轉移催化劑。將2-巰基苯并噻唑和乙醇鈉混合后,加入乙醇、異丙醇、甲醇的混合溶液,用冰浴控制反應溫度在40℃以下,加入硫氰酸氯甲酯,保持反應溫度在35~40℃,反應24h,在室溫下放置15d,然后過濾生成的NaCl,濾餅用乙醇、甲醇和異丙醇的混合溶液洗滌后,再用二氯甲烷洗滌,收集濾液,分離出有機相,有機層是溶于二氯甲烷后,再分液分離出來的。水洗有機層后,再用無水硫酸鎂干燥除去水分,然后蒸餾出二氯甲烷,得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

方法3:氯甲基化路線

以2-巰基苯并噻唑為原料,經氯甲基化后得到2-氯甲基硫代苯并噻唑,然后根據第一種方法的第二步合成途徑,進一步得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

苯噻硫氰的應用和制備

在氯甲基化的反應中,先向帶有氣體導入管的裝置中依次加入干燥的苯、2-巰基苯并噻唑,在40℃下攪拌使得2-巰基苯并噻唑溶解,加入多聚甲醛,在回流攪拌下通入干燥的HCl氣體1~2h,用TCL跟蹤反應進程,反應結束后冷卻至室溫,有機層用飽和NaCl洗至中性,無水Na2SO4干燥,過濾,旋轉蒸除溶劑得粗品,粗品經硅膠G柱層析[洗脫液為v(乙酸乙酯)∶v(石油醚)=2∶1],得精品化合物2-氯甲基硫代苯并噻唑。接下來按照第一種合成方法,就能得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

主要參考資料

[1] 苯噻氰

[2] CN201510561674.3一株苯噻氰(苯噻硫氰)單克隆抗體雜交瘤細胞株及其應用

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