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21645-51-2 / 氫氧化鋁

【背景及概況】[1][2][3]

氫氧化鋁具有阻燃、消煙和填充等多重功能,能與多種物質產生協同阻燃效應,已成為電子、交通運輸、塑料和橡膠等行業中重要的環保型阻燃劑。隨著新興材料工業的發展及對環保要求的提高,其使用量和應用范圍越來越大,同時對產品質量和使用性能也提出了更為嚴格的要求

氫氧化鋁又稱三水氧化鋁,化學式Al(OH)3或Al2O·3H2O,理論化學成分Al2O365.4%,H2O34.6%。氫氧化鋁為兩性氫氧化物,按其結晶構造和物化性質不同,氫氧化鋁有三種同素異晶體。1)三水鋁石α-Al(OH)3或α-Al2O3·3H2O。結晶屬單斜晶系,具有完整的解理,呈鱗片狀,有玻璃光澤。硬度2.5-3.5。天然三水鋁石的相對密度2.34-2.39,人造三水鋁石的相對密度為2.424。天然三水鋁石是構成自然界中三水鋁石型鋁土礦的主要成分。它在熱液中脫水后轉變為一水軟鋁石;在空氣中加熱脫水后可轉變為一水軟鋁石、一水硬鋁石或剛玉;2)拜耳石β-Al(OH)3或β-Al2O3·3H2O。結晶屬六方晶系,在 NaOH溶液中的溶解度比三水鋁高。它在自然界中極為稀少,僅在個別的三水鋁石型鋁土礦里發現。鋁酸鈉溶液低溫自發分解或低溫緩慢碳酸化分解,或用氨中和氯化鋁溶液,析出膠體氫氧化鋁后經長時間陳化時,都可人工得到拜耳石。但它是一種不穩定的化合物,然后會緩慢地轉變為三水鋁石,而在加熱的堿液中轉變速度大大加快;3)諾爾石,有的文獻中又稱拜耳石Ⅱ,美國常用符號為新β-Al (OH)3或新β-Al2O3·3H2O。其晶格是由相同的電子性的Al (OH)3八面體層構成,即可以認為是由按拜耳石和三水鋁石交替排列的雙層晶格組成。在自然界中存在極為稀少,只在個別的鋁土礦和粘土礦里發現少量諾爾石。拜耳石沉淀物在強氨溶液作用下老化可生成諾爾石。溶液中加入鈉或鉀離子后,諾爾石則會轉變為三水鋁石。氫氧化鋁不溶于水,而溶于酸或堿的水溶液中,是典型的兩性氫氧化物。它在空氣中加熱脫水后,能轉變成氧化鋁,對氧化鋁生產有重要意義。氫氧化鋁是一種用途很廣的化工產品,主要用作塑料和聚合物的填料,制毯的阻燃劑和粘結劑,環氧樹脂的填料,造紙的顏色填充劑和涂料,生產硫酸鋁、明礬、氟化鋁、鋁酸鈉,合成分子篩,生產牙膏的填料,抗胃酸藥物,玻璃的配料等。

【特性】[1]

化學式Al (OH)3,式量78,白色無定形粉末,不溶于水和乙醇。密度2.42g/cm3,不溶于氨水。加熱至300℃時分解生成氧化鋁和水。氫氧化鋁是典型的兩性氫氧化物,可溶于強酸生成鋁鹽和水,也溶于強堿溶液,生成偏鋁酸鹽和水,但堿性略強于酸性。跟弱酸反應時生成堿式鹽或不生成鹽。

【制備】[4]

1. 工業生產方法:工業生產方法主要包括拜耳法和燒結法。

1)拜耳法:全球每年開產的鋁土礦石中,97%都用拜耳法處理得到氧化鋁。拜耳法包括兩個主要的過程:以苛性鈉溶液熱處理鋁土礦,使礦石中的氧化鋁生成偏鋁酸鈉,即:

氫氧化鋁

接著將冷卻后的鋁酸鈉溶液通過攪拌分解,再經過濾分離獲得氫氧化鋁產物,即

氫氧化鋁

2)燒結法:在工業制鋁中, 燒結法適用于高硅的鋁土礦,即Al2O3/SiO2<7。燒結法的步驟包括以下幾個方面:首先,將鋁土礦和碳酸鈉溶液按一定比例混合進行燒結,即:

氫氧化鋁

其次,燒結過的鋁土礦再經碳酸鈉溶液淋溶制備成鋁酸鈉;即:

氫氧化鋁

最后, 將CO2氣體通入到鋁酸鈉溶液中,生成氫氧化鋁。

氫氧化鋁

2. 水熱法

通過水熱法合成的氫氧化鋁純度高、粒徑小、分布均勻且晶形容易控制,操作簡單,因此,在合成氫氧化鋁的過程中得到廣泛應用。以異丙醇鋁為主要原料,和蒸餾水按比例1:100 的摩爾比混合,使其水解,再將反應液放入高壓容器中分別在120 ℃、150℃、180 ℃、200 ℃下進行水熱處理,再經冷卻離心得到納米氫氧化鋁。所制備的氫氧化鋁產品為典型的勃姆石片狀結構, 粒徑大約在10 nm 左右。

3. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是當前制備超細氫氧化鋁常用的一種方法。最普遍的溶膠凝膠法制備氫氧化鋁是將鋁鹽和醇鹽在水中水解,其機理分為兩步:-OR 基團先水解生產成-OH, 接著氫氧化鋁再以沉淀形式析出。以異丙醇鋁和一丁基三甲基咪唑硼氟酸鹽為原料在1 L 親水的離子液體中,以(NH)4OH 作為催化劑,在30 ℃下反應合成高度結晶的氫氧化鋁產品, 并經300 ℃熱處理得到高度結晶的氧化鋁顆粒,而以異丙醇為媒介時產物為低結晶度的勃姆石,并將氫氧化鋁產物同聚苯乙烯合成了新型復合材料。

4. 碳分法

碳分法是以向偏鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體,將氫氧化鋁沉淀下來,通過調節pH 值、CO2濃度等控制產物大小及形貌的一種方法。

5. 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。微乳液具有超低界面張力和很高的增溶能力等性能。用微乳液技術制備納米材料可以精確控制納米材料的晶體生長過程,而且微乳液球包裹住晶體顆粒,有效阻止了納米顆粒的團聚。

6. 其它合成方法

1)酸堿法:浙江工業大學利用工業固廢礬漿為原料,主要含KAl(SO42和SiO2,其余還有少量Fe2O3,先用H2SO4進行酸處理,得到Al2(SO43,再加入過量NaOH 過濾除去鐵得到偏鋁酸鈉,再用H2SO4進行中和,析出氫氧化鋁,根據對制備工藝的探討, 認為合成的最佳條件為:H2SO4濃度16 mol/L,NaOH 濃度5 mol/L。此法實現了工業固廢的高效利用,但產物收率不高,并含有較多雜質,仍需進行純化。

2)離子膜電解法:通過堿性離子膜電解ΜΑ1(ΟΗ)4得到氫氧化鋁,其中M 代表堿金屬,電解溫度不小于40 ℃。此法可以大幅度的提高鋁酸鈉的分解效率,得到高質量,高收率的氫氧化鋁。

3)均相沉淀法:以Al(NO)3·9H2O 和無水醋酸鈉為原料,在無水的情況下采用均相沉淀法制備出納米氫氧化鈉。具體實驗如下:0.3 mmolAl(NO)3·9H2O 和0.9 mmol 無水醋酸鈉,以PVP(60 g)為分散劑,加入30 mL 乙二醇一起放入燒杯在室溫下攪動,待完全溶解,將反應物轉移到50 mL內含聚四氟乙烯的高壓釜中,在180 ℃晶化5 h。此方法可以通過對反應溫度,反應物濃度的控制達到控制產物粒度及形貌的效果。

4)鋁鹽水解法:將100 g Na2SO4加入到412 g Al2(SO43溶液中,再將混合溶液以25 mL/min的速率加入到質量分數為26%的Na2CO3溶液中進行水解,當pH 在7~8 之間時,合成BET 為350~450 m2/g,孔體積為0.58~0.9×10-6 m2/g 的多孔勃姆石,當pH 等于9 時,合成的勃姆石BET降到189 m2/g,而孔體積則增大到1.27×10-6 m2/g。

【應用】[4][5]

1. 化工原料:因為氫氧化鋁能夠大規模生產, 原料充足,產品純度高,且易溶于酸堿。因此氫氧化鋁是制備鋁鹽的重要原料,如鋁酸鋇、硫酸鋁等。

2. 阻燃劑:氫氧化鋁粉體因其具有填充、阻燃、消煙的功能且無毒無害,通常被視為塑料、不飽和聚酯、橡膠和其他有機聚合物的一種理想的阻燃劑填料。氫氧化鋁的阻燃機理:當溫度超過200 ℃時,氫氧化鋁開始吸熱分解并釋放三個結晶水,在250 ℃左右其分解率最大。即:

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O↑

此反應為強吸熱反應,從而抑制聚合物溫度的升高,降低其分解率,且只產生水蒸氣,不會生成有毒有害氣體。因此阻燃機理可以歸納如下:1)吸熱作用。在300~350 ℃脫水吸熱, 抑制聚合物的溫升;2)稀釋作用。ATH 填充, 使可燃性高聚物的濃度下降。ATH 脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度, 可阻止燃燒;3)覆蓋作用。ATH 脫水后在可燃物表面生成Al2O3保護膜, 隔絕氧氣,可阻止繼續燃燒;4)碳化作用。阻燃劑在燃燒條件下產生強烈脫水性物質,使塑料碳化而不易產生可燃性揮發物, 從而阻止火焰蔓延。

3. 陶瓷:氫氧化鋁經過高溫焙燒得到氧化鋁,而氧化鋁具有較高的熱化學穩定性、熱強度、抗蠕變性、介電性能及較低的熱膨脹系數,是合成瓷的重要材料。在陶瓷合成過程中,氫氧化鋁活化和控制結晶過程,從而達到控制復合材料的相形成。

4. 污水處理:氫氧化鋁在水中以Al(OH)4-為主,可以將污水中的有毒重金屬通過共沉淀的方法沉淀下來再經過濾達到凈水的效果。氫氧化鋁又有很高的比表面積, 可以將污水中的膠體、懸浮固體、染料、有機物等吸附在表面。

5. 醫藥:氫氧化鋁能夠中和胃酸,且無毒無害,是治療胃病的傳統良藥。而將氫氧化鋁作為佐藥又能提高疫苗的免疫原性,其作用機理為將抗原吸附在氫氧化鋁表面,讓其緩慢釋放,達到延長藥效的作用。

6. 催化劑載體:由于氫氧化鋁在制備過程中,通過控制反應物溫度、濃度及pH 等條件制備出不同比表面積、孔體積、孔結構及晶體結構的目的產物,能有效作為催化劑載體應用于不飽和羰基化合物的加氫、制備富勒烯等。

7. 造紙工業:氫氧化鋁具有高白度、超細的粒子大小、完整的晶型,并且與增白劑的配伍性能強。把它作為涂料及樹脂的添加劑,能有效的提高涂布紙的白度、不透明度、光滑度及著墨性。

【參考文獻】

[1] 鐵合金辭典

[2] 趙光賢, 張雪康. 無機阻燃劑——氫氧化鋁[J]. 特種橡膠制品, 2003, 24(5): 20-23.

[3] 羅玉長. 氫氧化鋁阻燃劑的現狀及發展趨向[D]. , 1989.

[4] 王凌云, 童東紳, 祝軍兵, 等. 氫氧化鋁的制備方法及應用[J]. 浙江化工, 2014, 45(12): 24-29.

[5] 黃東, 南海, 吳鶴. 氫氧化鋁的阻燃性質與應用研究[J]. 材料開發與應用, 2004, 19(3): 33-37.

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