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薄荷醇, 又名六氫化百里酚,俗名薄荷腦,學(xué)名5-甲基-2-異丙基-環(huán)己醇。它是非常重要的環(huán)萜醇。左旋-薄荷醇具有特征的薄荷香氣,并具有清涼的作用。消旋 -薄荷醇也具有清涼作用,其它異構(gòu)體無清涼作用。左旋-薄荷醇在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用占較大的比例, 可用作泥敷劑、軟膏、鎮(zhèn)痛劑、局部麻醉劑、清涼劑、止癢劑、漱口劑、殺菌劑, 以及治療牙痛、胃痛、神經(jīng)痛的錠劑等;其次的大宗用途是香料,左旋薄荷醇是環(huán)狀單萜烯醇中需求量最大的香料,可用作煙草香料、與薄荷油并用配制牙膏香精、與其它香料配制花露水;薄荷醇還能充作多種食品的調(diào)味劑, 如用于配制糖果、口香糖、糕點(diǎn)、果酒、清涼飲料等。薄荷醇以往主要是從天然薄荷油中分離而得。天然薄荷醇受天氣、日照的影響,其產(chǎn)量和質(zhì)量都會(huì)波動(dòng),價(jià)格也隨之波動(dòng) ,用戶的生產(chǎn)成本也不易確定。而合成薄荷醇的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,其價(jià)格也相對(duì)穩(wěn)定, 更易為廠家接受。合成的薄荷醇和天然品在品質(zhì)上沒有多大的差異;而在價(jià)格上前者低于后者。由于薄荷醇的工業(yè)用途愈來愈廣:在日用化工、化妝品、醫(yī)藥、食品、飲料及煙草工業(yè)方面的應(yīng)用,其需求量正大幅度增加。歷史上薄荷醇都是從植物中提取, 產(chǎn)量受季節(jié)、種植面積等影響較大, 導(dǎo)致的價(jià)格波動(dòng)幅度非常大. 自從德國德之馨公司和日本高砂公司推出化學(xué)合成薄荷醇后, 價(jià)格趨于穩(wěn)定. 合成薄荷醇口感穩(wěn)定, 價(jià)格相對(duì)便宜, 易于被廠家接受. 由于自然環(huán)境的破壞以及勞動(dòng)力成本上升等因素的影響, 天然薄荷醇的產(chǎn)量越來越少,導(dǎo)致薄荷醇價(jià)格緩慢上漲. 因此大力發(fā)展合成薄荷醇工業(yè)有較好的經(jīng)濟(jì)前景.
合成薄荷醇一般分為三種:
(1)制備消旋薄荷醇, 然后進(jìn)行拆分, 德國德之馨公司就是用這種方式進(jìn)行生產(chǎn), 現(xiàn)為世界上產(chǎn)量最大的薄荷醇合成方式;
(2)用不對(duì)稱合成技術(shù)獲得手性源, 日本高砂公司采用這種方式生產(chǎn), 其產(chǎn)量也較為可觀;
(3)利用天然的手性前體, 通過簡單轉(zhuǎn)化獲得左旋薄荷醇, 比如用天然的左旋薄荷酮直接氫化獲得左旋薄荷醇, 但受原料供應(yīng)的限制, 廠家的規(guī)模和產(chǎn)量都較小.
2007年全球左旋薄荷醇的生產(chǎn)狀況見表 1. 其中其他地區(qū)的合成薄荷醇原料來自天然產(chǎn)物, 比如天然左旋薄荷酮等. 巴西、中國臺(tái)灣地區(qū)、日本的天然薄荷油主要來自印度和中國大陸 .
左旋薄荷醇又名薄荷腦，學(xué)名5一甲基一2一異丙基環(huán)己醇。一種萜醇。無色針狀結(jié)晶。有強(qiáng)的薄荷香味。相對(duì)密度0．890(15／15℃)，熔點(diǎn)42～45℃，沸點(diǎn)210℃。易溶于醇、醚、氯仿、純石油系溶劑、冰乙酸、液態(tài)凡士林、不揮發(fā)和揮發(fā)性油，微溶于水。45013時(shí)在彈式管中加熱生成烯和蓋酮；與三氧化鉻作用生成蓋酮和2一甲基．4一異丁酰正戊酸；與氫碘酸作用生成對(duì)蓋烷；與高錳酸鉀作用生成2一甲基一4一異丁酰正戊酸和甲、丙、丁草酸及2一甲基己二酸。為薄荷油的構(gòu)分。由天然油經(jīng)冰凍、結(jié)晶、分離而得。也可以香茅醛或百里香為原料合成。主要用于糕點(diǎn)、飲料、化妝品的加香和醫(yī)藥等。
德國德之馨公司的路線見 Scheme 4, 現(xiàn)為全球產(chǎn)量最大的薄荷醇合成方式. 此路線的優(yōu)勢(shì)是合成步驟相對(duì)簡潔, 缺點(diǎn)是拆分回收工藝煩瑣. 先是用間甲酚和丙稀在路易斯酸催化下以 63%產(chǎn)率得到百里酚 9 [16] , 然后在一種鎳/鐵/鉻/鋁合金的催化下氫化苯環(huán)得到薄荷醇的各種立體異構(gòu)體混合物6, 這步產(chǎn)率為99.5%, 其中含左旋薄荷醇(1R,3R,4S)-6 與右旋薄荷醇(1S,3S,4R)-6 的混合物60.3%, 其他立體異構(gòu)體 39.2% . (1R,3R,4S)-6 與(1S,3S,4R)-6 的混合物和其它立體異構(gòu)體可以通過精餾得到分離. (1R,3R,4S)-6 和(1S,3S,4R)-6 與苯甲酸酯化后分別得到(1R,3R,4S)-10 和(1S,3S,4R)-10, 然后用光學(xué)純的 苯 甲 酸薄荷 酯 接 種結(jié)晶 后 拆 分得到 高 純 度 的(1R,3R,4S)-10 和(1S,3S,4R)-10, 最后對(duì)拆分得到的酯進(jìn)行簡單水解即可得到高純度的左旋薄荷醇和右旋薄荷醇. 除了產(chǎn)品左旋薄荷醇外, 其它所有構(gòu)型的薄荷醇回收后可以再次進(jìn)行催化脫氫得到百里酚 9, 然后再進(jìn)行氫化拆分. 此路線總的產(chǎn)率可以超過 90%. 對(duì)于拆分的步驟, 德之馨公司于 2002 年發(fā)明了脂肪酶拆分技術(shù),例如用從假絲酵母中提取的脂肪酶進(jìn)行拆分, 得到的左旋薄荷醇 ee 值可近 100% , 但成本過高并未工業(yè)化。
[1]陳旭敏,黃山,陸濤,趙小龍,姜標(biāo).左旋薄荷醇的合成現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2009,29(06):884-890.
[2]范存良,楊忠保.左旋薄荷醇合成技術(shù)的進(jìn)展[J].香料香精化妝品,2002(04):28-30.
[3]馬世昌主編,化學(xué)物質(zhì)辭典,陜西科學(xué)技術(shù)出版社,1999年04月第1版,第219頁