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巰基乙酸甲酯是一種無色透明油狀液體，溶于水，有蒜素臭味。它是合成醫藥、農藥、食品香料和煙用香料的重要中間體，可作為有機錫熱穩定劑、高分子聚合物分子量調節劑。多元巰基乙酸甲酯還可作為環氧樹脂低溫固化劑，光學鏡片和制造膠粘劑等。目前的巰基乙酸甲酯生產合成方法主要以巰基乙酸和甲醇為原料，以硫酸為催化劑的間歇合成法，該工藝存在收率低、反應時間長及設備腐蝕嚴重等多方面的問題。因此，尋找一種高效巰基乙酸甲酯合成工藝是很有必要的，微通道反應器連續合成巰基乙酸甲酯研究就是在此背景下進行的。
微反應器是一種連續流動的管道式反應器，其管道尺寸由于遠遠小于常規管式反應器，所以有極大的比表面積，由此帶來的根本優勢是極大的換熱效率和傳質效率。換句話說，可以精確控制反應溫度和反應物料按精確配比瞬時混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性、反應速度及產品質量的關鍵因素。最近，已有多位研究者將微結構反應器這一新型過程強化手段應用于酯化反應中。如Yao等[1]以對甲苯磺酸為催化劑，在石英毛細管反應器中進行了乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸丙酯的合成研究。結果發現，在14.7min的反應時間內，最高酯收率達97.2%以上。Benito-Lopez等[2]利用刻蝕的玻璃微反應器研究了苯酐與甲醇的酯化過程，與傳統反應器相比較，反應速率提高50多倍。Wiles等人[3]使用硼硅酸鹽玻璃微反應器成功合成了乙酸苯酯及乙酸硝基苯酯，轉化率達到100%，但反應時間明顯縮短。可見，采用微結構反應器有利于提高酯化反應效率。
在催化劑的作用下，由巰基乙酸與甲醇經分子間脫水縮合反應獲得巰基乙酸甲酯，反應方程式如下：
預先將一定量的對甲苯磺酸溶解于巰基乙酸中，用高壓液相色譜泵將甲醇與巰基乙酸溶液按一定比例注入微通道反應器中進行反應。使用冷熱一體機控制反應溫度，出口保持適當長度的盤管侵沒在冰水中以終止反應。通過改變泵流速控制停留時間。采用液相色譜法分析反應液中巰基乙酸甲酯的濃度。
1、2—物料，3—微反應器，4—冷卻器，5—收集瓶
圖1 微通道反應實驗裝置示意圖
3.1 停留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響
甲醇與巰基乙酸摩爾比為3:1，對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，反應溫度為60℃時，通過改變流速來調節停留時間從8.2min到57.2min，考察不同停留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響，結果見表1。
表1保留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響
由表1結果可知，在反應時間為14.3min時，就能得到較高的巰基乙酸甲酯收率，而常規釜式反應器中合成巰基乙酸甲酯達到相近的實驗結果，反應時間約需8小時。顯然，微通道反應器中的酯化速度明顯比常規釜式反應器高，其原因除與前述的微通道反應器傳熱、傳質效率高有關外，另一重要原因可能是因為微通道中反應溶液不會出現返混現象，即最終生成的反應產物巰基乙酸甲酯與水不互溶且連續從微通道中流出，所以在微通道反應器中發生的酯化反應可以近似認為是不可逆反應。
3.2 反應溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響
巰基乙酸甲酯的合成是吸熱反應，升高反應溫度，有利于反應向正方向進行。甲醇、巰基乙酸的沸點分別為64.7℃和123℃。因此，甲醇與巰基乙酸摩爾比為3:1，對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃。考察了反應溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響。結果見圖2。
圖2 反應溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響
由圖2可知，當反應溫度低于甲醇的沸點時，其收率隨著反應溫度的增加而快速增加，表明升高溫度有利于吸熱反應的正向推進；當反應溫度從60℃升至80℃時，巰基乙酸甲酯的收率雖繼續增加，但是增加幅度變得緩慢，而當反應溫度從80℃升至90℃時，收率反而略有下降，這可能與較高溫度時易發生巰基乙酸的內酯化副反應有關。由以上討論實際可知，當反應溫度接近該酯化體系中最低沸點組分的沸點時，最有利于反應向正方向進行，這與Yao等[1]使用微通道反應器快速合成乙酸丙酯時所得的結論是類似的。
3.3 甲醇與巰基乙酸摩爾比對收率的影響
對于酯化可逆反應，從化學平衡的角度，增加反應物量可以使平衡向正方向進行，從而提高酯收率。表2給出了甲醇與巰基乙酸摩爾比在1:1~6:1范圍內對合成巰基乙酸甲酯的影響。反應條件為：對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，反應溫度為60℃，停留時間為14.3min。
表2 甲醇與巰基乙酸摩爾比對巰基乙酸甲酯收率的影響
由表2可知，當甲醇與巰基乙酸摩爾比從1到4時，巰基乙酸甲酯的收率也迅速從增大81.3%至94.6%，甲醇與巰基乙酸摩爾比再增至5時，巰基乙酸甲酯收率基本不再變化，而當甲醇與巰基乙酸摩爾比增至6時，巰基乙酸甲酯收率反而略有下降，這可能與甲醇與巰基乙酸摩爾比過高時，反應系統中催化劑濃度下降有關。
山東豪邁化工技術有限公司已自主研發出多種結構和材質的微通道反應器，如方型通道結構和傘型通道結構，以及不銹鋼材質和碳化硅材質。通過不同類型的有機合成實驗證實，微通道反應器在改善傳質、傳熱效率以及提高反應效率方面效果顯著，贏得了客戶的一致好評。隨著巰基乙酸甲酯應用的越來越廣泛，豪邁化工開發的多種微通道反應器也將大有可為。
圖3 碳化硅微通道反應器
與常規反應器相比，以微通道反應器合成巰基乙酸甲酯的方法能明顯縮短反應時間。在反應溫度為60℃，甲醇與巰基乙酸摩爾比為4，收率達到94.6%。只需要14.6min，而常規反應在較為適宜的工藝條件下收率僅為85%，反應時間確需近8小時。這應該是因為微通道中反應溶液不會出現返混現象，即最終生成的反應產物酯與水不互溶且連續從微通道中流出，所以在微通道反應器中發生的酯化反應可以認為是不可逆反應。
[1]Yao X, Yao J, Zhang L, et al. Fast Esterification of Acetic Acid with Short Chain Alcohols in Microchannel Reactor[J]. Catalysis Letters, 2009, 132(1-2):147-152.
[2] Benitolopez F, Tiggelaar R M, Salbut K, et al. Substantial rate enhancements of the esterification reaction of phthalic anhydride with methanol at high pressure and using supercritical CO2 as a co-solvent in a glass microreactor.[J]. Lab on A Chip, 2007, 7(10):1345-1351.
[3] Wiles C, Watts P, Haswell S J, et al. The aldol reaction of silyl enol ethers within a micro reactor.[J]. Lab on A Chip, 2001, 1(2):100.
[4] Katakami T, Yokoyama T, Miyamoto M, et al. Pyrimidinedione compounds, method of producing the same and antiarrythmic agents containing the same: EP, US 5008267 A[P]. 1991.
[5] Yone K, Suzuki J, Tsunekawa N, et al. Method of detecting Kawasaki disease using anti-tumor necrosis antibody: US, US 5075236 A[P]. 1991.