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聚丙烯腈基碳纖維是碳纖維行業的一個主要領域，占據著碳纖維市場的90%，影響著全球碳纖維行業的發展。今天情報君帶你深度了解聚丙烯腈基碳纖維及其近期的創新發展。
據愛爾蘭著名的市場研究公司Researchand Markets發布的“全球及中國碳纖維及其復合材料產業發展報告2017-2021”可以得出。
2016年全球碳纖維需求量約為83000噸，同比2015年增長了12%。中國作為全球頭號碳纖維需求大國，2016年共消耗碳纖維19000噸，占全球碳纖維總用量的22.9%。
然而，中國的產業用碳纖維，特別是高性能碳纖維，由于落后的生產技術和實際產能的不足，嚴重依賴進口。2016年，中國消耗的碳纖維僅有24.9%來自國產品牌。該報告預測，隨著技術的不斷進步，中國國產碳纖維的市場占有率在2021年將達到35%。
碳纖維及其復合材料產業的發展將主要被汽車、風電、航空航天，特別是新能源汽車行業的發展所驅動。碳纖維復合材料能夠顯著為汽車身減重、節省能源、減少排放、增加續航里程。
但目前，由于高昂的價格，碳纖維仍主要應用于法拉利、寶馬和其他高端汽車品牌。隨著碳纖維回收產業的發展，碳纖維的應用成本將有所下降，因此碳纖維的應用將擴展至豐田、福特等中端汽車品牌。
聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）是一種具有導電性、強度大、密度小、耐腐蝕、耐高溫的新型材料。同時又具有纖維的柔曲性，可編織加工，纏繞成型。日本大阪工業試驗所的進藤昭男博士于1961年首先研制出PAN基碳纖維。
美國聯邦碳化物公司和日本東麗公司于1970年交換了PAN基碳纖維生產制造技術，并且正式獲準可使用進藤昭男博士的專利技術用于碳纖維生產。
日本東麗公司于1971年建造了產能約為12t/a的PAN基碳纖維生產線，其產品牌號為TORAYCAT300，此生產線是當初全球最大的PAN基碳纖維生產線。在此之后日本東麗公司與美國聯邦碳化物公司通過合作等方式，逐漸開發出了性能更高的碳纖維產品，并且帶動了日本東邦、三菱人造絲公司，美國的赫克利公司PAN基碳纖維的發展。目前世界PAN基碳纖維占全部碳纖維市場規模90%以上。
表1給出了日本報道的12大公司及我國PAN-CF的總產能，供參考。
國內外聚丙烯腈基碳纖維生產概況
國外聚丙烯腈基碳纖維的生產概況
目前碳纖維工業化產品以PAN基碳纖維為代表，其力學性能最好，應用領域最廣，是當今世界碳纖維發展的主流。
近幾年，國外公司生產PAN基碳纖維概況如下:
目前，全球生產PAN基碳纖維的大型生產廠家主要有9家:日本東麗、東邦、三菱、美國的Zoltek(卓爾泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(蘇泰克)和Aldila(阿爾迪拉)，德國SGL(西格里)以及中國臺灣的臺塑集團。
其中以東麗為首的三家日本企業占主導地位，約占全球總產能的80%，目前全球PAN基碳纖維廠家的實際產能為10.5萬t/a。
美國佐治亞理工學院在美國國防先進研究局的資助下，采用凝膠紡絲新技術制備成的PAN原絲，拉伸強度為5.5～5.8GPa，模量為354～375GPa。
至2015年，小絲束碳纖維生產企業中日本東麗仍處于主導地位，是世界上最大的小絲束纖維生產公司，約占全球銷量的30%，而高端產品約占全球市場的45%。其次為東邦特納克斯集團、臺塑集團、三菱麗陽集團、美國赫氏公司等。
大絲束碳纖維生產企業中卓爾泰克集團生產能力最強，其次為德國SGL集團、藍星集團、三菱麗陽集團、印度Kemrock、日本東麗集團等。小絲束碳纖維大多被應用于軍用飛機尾翼和機翼等航空航天領域，大絲束碳纖維主要應用于民用工業領域?？傮w上，小絲束碳纖維的生產能力均強于大絲束碳纖維的生產能力。
截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纖維的前10名專利申請人中，日本公司占7個，有三菱麗陽株式會社、日本的東麗株式會社、東邦泰納克絲株式會社、東邦特耐克絲株式會社等，澳大利亞占2個，最后一名為中國。
世界上對PAN基碳纖維的需求將呈現大的增長趨勢，根據預測，到2018年，全球PAN基碳纖維的需求將超過10萬t；到2019年，將增長至12.5萬t；到2020年，將增長至14萬t。在未來，日本、美國都將開發高模型、高模高強型高端產品，并大力研發成本更低、生產效率更高的大絲束工業級碳纖維。
我國PAN基碳纖維原絲與碳纖維幾乎同時起步，已有50年的歷史，現已建立起了碳纖維的技術體系和完整生產線。T300級、T700級產品已達到國外水平并已成功應用于國防和國民經濟等領域，高模、高模高強型碳纖維產業化仍處于空白。PAN基碳纖維生產廠家的規模小、多而散，產品的性價比也比不過國外產品。
吉林石化研究院、北京化工大學、中國科學院山西煤炭化學研究所等單位的科技工作者獨立自主開展了對碳纖維整個產業鏈的研發等進行了一系列研究。威海拓展、中復神鷹和中簡科技所用的關鍵設備都是自己研發的，生產的產品基本達到國外同類產品水平。
隨著各行業的發展，碳纖維的需求也越來越高，但我國碳纖維生產仍處于較低水平，大部分依賴進口，無論質量還是規模與國外相比都有一定的差距。
到2014年底，國內生產碳纖維的公司，其總產能達到了14000t，主體產品為12K及以下的小絲束PAN基碳纖維。根據產能大小排名依次為:中復神鷹(4500t/a)、江蘇恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、蘭州藍星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)。
日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)
NEDO是目前日本最大的公立研究開發管理機構，NEDO是站在公立機構、企業、大學這三者之間，綜合三者的能力范圍，進行相關技術開發、研究及推進其實際應用的機構。本世紀PAN-CF最重大的創新莫過于該機構于2016年1月與東京大學牽頭，組織東麗、東邦Tenax和三菱麗陽3大碳纖維公司聯合攻關的成果。
目前在中試線上，這種無需預氧化工程和設備，而通過將紡絲液中添加特殊氧化劑而形成黑色新型原絲與新一代創新碳化線相組合，已成功實現能耗和二氧化碳排放量減半，生產效率提高10倍。產品性能已達到T300水平，正向T700攻關，計劃2～3年內大規模產業化。
其技術基礎源于2013年NEDO所申請的專利，原絲的化學結構如圖1所示，其中Arl為結構式圖1-1～圖1-5中的任意芳基，Ar2為結構式圖1-6及圖1-7的任意芳基，該聚合物簡稱PBB。
圖1 原絲的化學結構
該原絲直接在800、1500和2800℃碳化后，碳絲密度各為1.8、1.8和2.0g/cm3，可見纖維結構很致密，強度和模量很高。表2對比各種原絲所碳化出碳纖維石墨晶體的結晶性和取向性對比，而圖2示出它們在不同處理溫度下最終碳纖維的碳化收率，可見PBB碳纖維最高。
表2 各種原絲所碳化出碳纖維石墨晶體的結晶性和取向性對比
圖2 不同處理溫度下最終碳纖維的碳化收率
正是在該專利技術基礎上，演變成在PAN紡絲原液中添加特殊氧化劑、氧化促進劑、助溶劑等，在一定條件下轉化成類似上述亞胺類結構的原絲，所用溶劑選用能溶解該聚合物的新溶劑。
日本東邦Tenax
該公司開發了創新的常壓微波碳化和快速等離子體表面處理技術，有助于節能和減少CO2的排放。12k和24kPAN原絲經上述處理后，拉伸模量至少240GPa，斷裂伸長率1.5%，其中后道的電解液表面處理因采用簡易的干法工藝，可降低能耗50%，并改善與樹脂基體的粘合力。
澳大利亞Deakin大學
該大學原只有PAN-CF的中試車間，由澳大利亞政府和學校共同投資興建，主要承擔全球PAN原絲的碳化評價工作，我國至少有7家企業的原絲送去探索最佳碳化工藝，并作出評價。
最近該校進一步研發丙稀腈共聚單體及可轉換附加鏈節的鏈轉移（RAFT）技術，來優化PAN原絲結構和提高性能，進而在該校的WaurnPonds校園建成濕法紡絲的中試原絲生產線，形成從前驅體分子水平合成、紡絲、碳化到CFRP完整碳纖維的價值鏈。
其關鍵技術RAFT是一種活化游離基聚合的形式，由位于堪培拉的聯邦科學與工業研究機構（CSlRO）發現的，通過它可合成具有低聚合分散指數（PDI）和高功能的聚合物。
此外通過與美國南密西西比大學聚合物學院的合作研究，合成了近10種具有高相對分子質量和共聚單體均勻分布的PAN前驅體，保證了PAN原絲的高質量，據稱不僅可制備高性能原絲，而且可使預氧過程縮短至約10min。
美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)和RMX技術公司
這兩單位最近簽署了新技術的獨家技術轉讓協議，它可顯著降低生產碳纖維所需的時間和能耗。是采用等離子體技術來速成由塑性PAN原絲轉化為不熔熱固型物的預氧化過程，使原來80～120min的預氧化時間，縮減至25～35min，能耗下降75%，生產成本下降20%，并可生產從低端工業用途至高端航空航天級的碳纖維。
RMX技術的子公司4M工業氧化公司，已與C.A.Litzler公司簽了協議，共同生產和銷售世界第一臺產能175t/a等離子體烘箱，預期這種等離子預氧化專利對未來全球碳纖維巿場由2015年的8.3×10*4t擴大至2024年的2.19×10*5t將起到關鍵作用。
美國Despatch工業
該公司最近開發了一種生產碳纖維用的窄縫式區域預氧化爐，經客戶的試驗，采用高檔纖維運行通過單爐就可模擬多區。以往為達到目標密度的底線是5區，絲束的滯留時間為67.3min，而采用窄縫隙區，達到指定密度只需2個區，滯留時間為44min，降低周期時間近35%。預氧化時間的下降，可明顯改進汽車用碳纖維的周期時間，改進碳纖維的耐久性。
德國EPC工程咨詢公司
該公司曾為各種應用領域設計和建造許多供研究的中試廠，最近建成了德國的碳纖維展示廠，包括PAN聚合、原絲生產、預氧化和碳化。由于該公司在設計生產廠方面擁有廣泛的經驗，客戶可以通過在該示范廠一起試驗，而協助顧客完成量身定制的全套PAN原絲至碳纖維生產廠。
北京化工大學
該校碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室為縮短PAN原絲的預氧化時間，研究預氧化反應的本質及時間溫度效應，并據此提高反應效率，縮短預氧化時間，降低成本。首先改變原絲在六溫區預氧化爐的走絲方式來縮短路徑，使預氧化時間由原75min縮短至45min，而碳化時間不變，所得碳纖維強度5.00～5.13GPa，斷裂伸長率1.95%～2.00%，模量265～270GPa。
1、PAN紡絲液的制備
目前，國內外普遍采用DMSO法丙烯腈間歇溶液聚合，這種方式雖然獲得的紡絲液質量較好，但是其聚合的主反應過程并不穩定，放熱集中，黏度變化大，同時，間歇聚合采用分批次進、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差異，影響聚合液的均一性和穩定性。
溶液聚合投料的濃度較低，需要大量溶劑，并且紡絲效率低，溶劑回收過程能耗大，成本高。而本體聚合不需要溶劑，大大提高了生產效率，降低生產成本，且聚合工藝過程簡單、設備簡單，雖然存在反應體系黏度大、聚合反應熱不易導出，影響PAN分子量分布的缺點，但在未來可能會成為PAN聚合的發展方向。
2、PAN原絲的制備及預氧化
目前，國內外生產用于碳纖維的PAN原絲主要采用濕法紡絲工藝，并且大多公司采用有機溶劑，以DMSO為溶劑生產的原絲產量最大。比如:日本東麗采用DMSO，日本三菱和中國臺灣臺塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用無機溶劑，比如:日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。濕法紡絲速度低、生產成本高，因此提高紡絲速度、降低生產成本成為了必然的趨勢。
為了進一步降低生產成本，制備用于高性能碳纖維的PAN原絲的技術發展趨勢是干噴濕紡、凝膠紡絲和熔融紡絲技術。PAN原絲的預氧化大多采用熱空氣對流轉移法，這種方法在預氧化過程中，容易受到空氣流速的影響，并且在爐內形成的等溫空間較小，對原絲的預氧化效果會有一定影響。目前，德國ＲWTHAachen大學技術研究所(ITA)的研究表明:采用熱接觸轉移方式可以有效節能并實現穩定的預氧化過程。
3、碳纖維表面處理
目前，碳纖維表面處理比較成熟的方法是陽極電解氧化法，它的特點是氧化反應緩和，易于控制，處理效果好。日本東麗公司、英國原PK公司、我國臺塑公司及幾乎所有的碳纖維生產廠家均用此法。但是此法也存在纖維電解效果不穩定、不環保等問題。低溫等離子體表面處理法具有很明顯的優點在低溫下進行，避免了高溫對纖維的損傷；處理時間短；經改性的表面厚度薄，保證了基體相不受損傷。這種方式下的處理勢必會成為改善碳纖維表面特性的一個重要手段。