25014-41-9/關(guān)于聚丙烯腈纖維的介紹

【概述】

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile or acrylic，PAN) 纖維又稱(chēng)腈綸，是由丙烯腈和其他第二單體、第三單體的共聚物紡制而成的纖維。PAN 纖維質(zhì)地蓬松，手感柔軟，密度小，保暖性好，回彈性高，具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐蟲(chóng)蛀性、耐輻射性、抗生物降解性和較好的染色性，但是由于疏水性和絕緣性，使得 PAN 纖維易起靜電。產(chǎn)業(yè)上，聚丙烯腈纖維應(yīng)用于室外織物、水泥增強(qiáng)材料、鉛蓄電池極板增強(qiáng)材料、濾材、預(yù)氧化纖維和碳纖維等領(lǐng)域。此外聚丙烯腈工程纖維還應(yīng)用于對(duì)抗裂、抗沖擊、抗磨損、抗震等要求較高的建筑工程，如橋面、橋墩、路面、飛機(jī)場(chǎng)跑道、停機(jī)坪、軍事防護(hù)工程、港口碼頭、大壩面板、導(dǎo)流洞、泄洪閘、閘墩等。

【結(jié)構(gòu)】

1.化學(xué)結(jié)構(gòu) 工業(yè)上聚丙烯腈由丙烯腈單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備，如圖1所示。一般所說(shuō)的聚丙烯腈是指丙烯腈與少量的第二單體（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等）和第三單體（衣康酸、丙烯磺酸鈉等）形成的單取代烯類(lèi)共聚物。

圖1為PAN自由基聚合反應(yīng)示意圖

對(duì)PAN等單取代烯類(lèi)共聚物而言，理論上可以形成等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)三種立構(gòu)規(guī)整性結(jié)構(gòu)。

圖2為PAN分子鏈構(gòu)象

(a)螺旋構(gòu)象；(b)平面Z型構(gòu)象 2.晶態(tài)結(jié)構(gòu) PAN是一種較難結(jié)晶的聚合物，不同于其他極性烯烴類(lèi)聚合物，即使是無(wú)規(guī)PAN也可以形成二維有序的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)或三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 對(duì)于二維有序準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的PAN，普遍認(rèn)為有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一種屬于六方晶系，一種屬于正交晶系。圖3是典型的PAN六方晶系晶體的X射線衍射圖，赤道方向有兩條明顯的反射弧，對(duì)應(yīng)的2?角為16.9?和29.5?，分別是（100）晶面和（21?0）晶面的晶面反射，對(duì)應(yīng)的晶面間距為5.22?和3.02?。

圖3為典型的PAN六方晶系晶體的X射線衍射圖

3.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 在研究PAN的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能過(guò)程中，研究者們發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)典型的松弛峰α和β，一般認(rèn)為α峰是由分子鏈段的運(yùn)動(dòng)引起的，對(duì)應(yīng)著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；β峰則是由于側(cè)鏈、端基或者聚合物內(nèi)雜原子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)所引起的。非取向的的PAN樣品擁有兩相結(jié)構(gòu)，如圖4所示。非取向PAN纖維的中間相玻璃化轉(zhuǎn)變比非晶相玻璃化轉(zhuǎn)變低，這是因?yàn)橹虚g相中分子鏈纏結(jié)少，因而沿分子鏈軸的運(yùn)動(dòng)更加容易。

圖4為纖維兩相結(jié)構(gòu)模型

4.纖維微納結(jié)構(gòu) 由于PAN纖維在化學(xué)組成（共聚物）、分子構(gòu)型（等規(guī)、間規(guī)、無(wú)規(guī)）、分子構(gòu)象（螺旋、平面Z型）以及紡絲工藝上的多樣性，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)復(fù)雜。這既包括在晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶相分布上的不同，也包括了纖維在微纖、微孔以及表層或表面的差異。對(duì)于半結(jié)晶的聚合物纖維來(lái)說(shuō)，目前普遍認(rèn)可的結(jié)構(gòu)模型如圖5所示：圖中纖維束包含多根直徑為25μm左右的纖維，纖維結(jié)構(gòu)由并排的微纖組成，微纖長(zhǎng)有幾個(gè)微米，其橫向尺寸僅為10nm左右。每個(gè)微纖中，折疊鏈結(jié)晶層與非晶層呈不規(guī)則的交替排列，這一模型與Warner建立的PAN相形態(tài)模型類(lèi)似。

圖5為纖維的多層次結(jié)構(gòu)示意圖

【組成部分】

組成聚丙烯腈纖維的主要有三個(gè)部分：以85%以上丙烯腈為主；為改善纖維手感而加入 10%左右的第二單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；為提高起染色性能而加入 1%左右的第三單體，如衣康酸、甲基丙烯酸鈉等。

【性質(zhì)】

1.聚丙烯腈纖維的水解 聚丙烯腈纖維有一個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)，就是在纖維表面可以發(fā)生部分水解，使纖維表面所含的氰基基團(tuán)（–CN）轉(zhuǎn)化為羧基基團(tuán)（–COOH）。從價(jià)鍵理論分析的角度，聚丙烯腈纖維部分水解是由溶液中的OH-親核進(jìn)攻氰基上的碳原子開(kāi)始的，經(jīng)歷電負(fù)性中間體、六元環(huán)中間體水解成酰胺，在OH-的進(jìn)一步進(jìn)攻下，最終水解成含有羧基的纖維。 聚丙烯腈纖維水解反應(yīng)公式如下：

圖6為聚丙烯腈纖維水解反應(yīng)公式

與完全水解不同，因?yàn)榫郾╇胬w維的部分水解是發(fā)生在纖維表面，因此纖維內(nèi)層結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，其強(qiáng)度破壞很小。 2.聚丙烯腈纖維的酰氯化 采用氯化亞砜作為羧基的鹵代劑，通過(guò)羧基與氯化亞砜反應(yīng)生成酰氯基團(tuán)，氯化亞砜對(duì)羧基的置換反應(yīng)機(jī)理是親核置換反應(yīng)。 聚丙烯腈的酰氯化反應(yīng)公式如下：

圖7為聚丙烯腈的酰氯化反應(yīng)公式

3.聚丙烯腈纖維的蛋白質(zhì)接枝 由于酰氯基團(tuán)是非常活潑的反應(yīng)基團(tuán)，可以在常溫常壓條件下與RNH2和ROH發(fā)生不可逆氮酰化和酯化反應(yīng)，這就為聚丙烯腈纖維表面接枝蛋白質(zhì)提供了理論依據(jù)。 聚丙烯腈纖維與蛋白質(zhì)的接枝反應(yīng)公式如下：

圖8為聚丙烯腈纖維與蛋白質(zhì)的接枝反應(yīng)公式

【應(yīng)用】　

產(chǎn)業(yè)上，聚丙烯腈纖維應(yīng)用于室外織物、水泥增強(qiáng)材料、鉛蓄電池極板增強(qiáng)材料、濾材、預(yù)氧化纖維和碳纖維等領(lǐng)域。比如纖維是鋪設(shè)瀝青路面時(shí)較多采用的攤鋪材料，這些材料在日光與大氣中極易老化，而聚丙烯腈纖維具有優(yōu)良的抗紫外線能力以及應(yīng)對(duì)大氣作用時(shí)特有的穩(wěn)定性，以其作為工程材料可以提高產(chǎn)品的使用壽命。此外聚丙烯腈工程纖維還應(yīng)用于對(duì)抗裂、抗沖擊、抗磨損、抗震等要求較高的建筑工程，如橋面、橋墩、路面、飛機(jī)場(chǎng)跑道、停機(jī)坪、軍事防護(hù)工程、港口碼頭、大壩面板、導(dǎo)流洞、泄洪閘、閘墩等。

【主要參考資料】

[1]張恩杰. 不同工藝制備的聚丙烯腈纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用特性關(guān)系[D].東華大學(xué),2015.

[2]賈曌. 聚丙烯腈纖維的蛋白質(zhì)表面接枝改性研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2008.

[3]徐崠雙. 苯胺改性聚丙烯腈纖維抗靜電性能的研究[D].齊齊哈爾大學(xué),2012.