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2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，縮寫為TEMPO，是一種哌啶類的氮氧自由基。該產品為橘紅色易升華結晶或液體，易溶于水、乙醇和苯等溶劑。其具有捕獲自由基和猝滅單線態氧的功能，且是一種非常有效的氧化催化劑，能將伯醇氧化為醛、仲醇氧化為酮。具有產率高、選擇性好、穩定性良好、可循環使用等優點，在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。TEMPO的用途包括高效阻聚劑、接觸反應氧化劑、控制活性聚合等，在糖化學和核苷化學上主要用于將醇直接氧化成酸；銅/TEMPO用于1位醇生成醛的接觸反應。
目前關于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法主要分為兩步：第一步，采用黃鳴龍反應，將2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TAA)與水合肼縮合為腙，再經高溫脫氮得到2,2,6,6- 四甲基哌啶(TEMP)；第二步，將2,2,6,6-四甲基哌啶采用合適的氧化體系氧化成TEMPO。整 個反應過程中比較關鍵的是第二步反應，目前報道的反應體系有很多種，但是現有的這些 反應體系均存在一些不足之處，磷鎢磷—過氧化氫體系產率太低(Takeshi Endo,Keiichi Takuma,Toshikazu Takata,et al.[J].Macromolecules,1993,26:3227-3235)，鎢酸鈉—過氧化氫—甲烷體系，反應時間長(24h)(張自義.[J].蘭州大學學報(自然科學版)，1980， 2:112-114)，還有用鎢酸鈉—過氧化氫—乙二胺四乙酸二鈉鹽體系氧化，成本較高 (Rozantsev E G,Ssholle V D.[J].Synthesis,1997,4:190-198.)。
針對上述反應體系存在的不足之處，卞惠芳(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的 合成，天津化工，2006，第20卷第6期，20-22)報道了一種經濟實用的反應體系：二價金屬 鹽—過氧化氫體系，通過摸索反應條件，產率能達到80.17％，但是該反應中用到的催化劑 不能重復利用，而且甲醇用量比較大，產生的三廢多，無法工業化規模應用。
近年來國家對環保問題非常重視，多次啟動中央環境保護督察組進駐到全國各地督查企業的環保問題， 特別是化工類生產企業，是環保督查的重點對象，現有技術中公開的(例如卞惠芳等研究人員)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成方法，后期三廢處理的成本太高，而且資源的浪費比較嚴重，因此肯定不適合工業化生產。但是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基是一種重要的化工原料，市場需求量比較大，長期靠進口滿足市場需求是非常不利于我國經濟發展的。 因此研發一種環保、高效、經濟的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物制備方法意義重大。
CN201810594728.X提供一種高效制備2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氫氧化鎂粉末和硅藻土復合物作為催化劑，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶制備得到。更進一步地，所述的催化劑由氫氧化鎂粉末與硅藻土按照質量比1：(3～9)混合得到。包括以下步驟：
(1)取適量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化劑和甲醇混合均勻，2.2.6.6-四甲基哌 啶與催化劑、甲醇的質量：質量：體積比為(8～10):2:3；
(2)將混合物加熱至50～70℃(優選50-60℃)，滴加入雙氧水反應，雙氧水的滴加 量為2.2.6.6-四甲基哌啶的6～7倍；
(3)將反應結束后的溶液過濾，濾液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相進行蒸餾脫除乙 酸丙酯，然后冷卻降溫，離心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物。
相比于現有技術，本發明的有益效果為：
(1)本發明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制備方法，以氫氧化鎂粉末和硅 藻土的復合物作為催化劑，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶得到，催化劑經分離之后可以反復使用，節約了資源，減少了三廢的排放，同時也提高了產品的純度和品質；
(2)本發明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制備方法，反應條件溫和容易控 制，復合催化劑的制備成本低，反應效果好，在較低溫度下即可反應，且反應產率能高達 95％；
(3)本發明提供的制備2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，使用改進之后的催化 劑，反應條件更容易控制，在低溫條件下也能反應完全，反應產率高，得到的產物純度高，成本低；本方法制備得到的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物用于有機合成中將各種醇氧化成醛 (特別是將2-吡啶甲醇氧化成2-吡啶甲醛)時，能長時間保持顏色穩定，效果非常好；
(4)本發明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制備方法，萃取溶劑和反應溶劑 均可以反復使用，萃取溶劑可以選用乙酸丙酯或乙酸乙酯，乙酸乙酯的效果更好，最后得到的產品純度更高，能達到99.4％以上；
(5)本發明提供的催化劑制備方法簡單，只需將氫氧化鎂粉末與硅藻土粉末共研 磨混合，然后用于反應體系即可達到非常好的催化效果，在單次反應中，催化劑幾乎不損失，可以繼續用于后續的反應中；催化劑在制備時，無需復雜的預處理過程，操作非常簡單，適于工業應用，而且催化劑經過這樣改性之后，對反應產率也有所提高，可能是因為氫氧化 鎂粉末分散負載在硅藻土粉末上，與反應原料接觸更充分，所以反應更完全。
CN201810067437.5公開了一種丙酮酸鈉的制備方法，包括以下步驟：乳酸乙酯在催化劑的存在下，進行氧化反應，然后經水解、中和得到丙酮酸鈉；其中，所述催化劑為2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-N-氧基化合物、9-氮雜雙環[3.3.1]壬-3-烯-N-氧基化合物、4,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物其中的一種或多種。本發明提供的丙酮酸鈉的制備方法，相比于現有常用的溴素來說，提高了氧化的反應速率，并且在氧化反應時，反應更平穩、安全；另外還減少了副產物—黃色油狀物，后處理也簡單一些。
[1] CN201810594728.X 一種高效制備2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法
[2] 丁彬，葉應慶，尹強，崔俊杰，王克，羅健輝，江波.2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基選擇性氧化反應用于羥丙基化半乳甘露聚糖C-6位取代度的表征研究[J].化學學報，2009，67(12):1383-1388.
[3] CN201810067437.5一種丙酮酸鈉的制備方法