2564-83-2/離子液體橋連的聚苯乙烯負載型2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化劑的穩(wěn)定性

2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 (TEMPO) 能催化過氧化氫、氧氣和次氯酸鈉等綠色氧化劑在溫和條件下將伯醇和仲醇定量氧化為醛和酮, 該反應在有機合成和精細化學品工業(yè)中的應用廣泛。但小分子有機雜環(huán)化合物2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物價格昂貴, 不能循環(huán)使用, 導致最終產(chǎn)物成本增加。另外, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物很難用常規(guī)方法從反應體系或者產(chǎn)物中分離, 造成產(chǎn)物純度不足, 限制了實際應用。 導致最終產(chǎn)物成本增加。另外, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物很難用常規(guī)方法從反應體系或者產(chǎn)物中分離, 造成產(chǎn)物純度不足, 限制了實際應用。實現(xiàn)2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物的循環(huán)利用。

通常使用負載型催化劑解決2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物回收困難的問題, 即通過物理或化學方法將2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物嫁接或吸附在載體上。常用的固載化載體有硅膠、MCM-41分子篩和有機高分子聚合物。使用無機載體時, 雖然固載化2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化劑回收方便, 但由于無機載體的化學性質(zhì)不穩(wěn)定, 催化劑容易失活, 而采用有機聚合物作載體可以避免。另外, 有機聚合物載體嫁接2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物的方法簡單,且2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物經(jīng)有機聚合物負載后表現(xiàn)出新的催化特點。

聚苯乙烯是常用的有機聚合物材料, 具有耐高溫、耐溶劑、強度好、成本低和易改性等特點, 廣泛用作催化劑載體。研究發(fā)現(xiàn), 采用聚苯乙烯負載2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化伯醇選擇性氧化為相應的醛時無過度氧化產(chǎn)物生成, 且催化劑反復使用5次活性未降低, 克服了2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化醇氧化反應中催化劑不能回收使用的缺點。但是聚苯乙烯疏水性強, 限制了在親水環(huán)境中的應用。為改善聚苯乙烯聚合物表面的親水性, 有必要在其表面引入親水性物質(zhì)進行改性。離子液體具有較強的親水性, 作為一種“可設計性溶劑”引起注意, 在催化和有機反應過程中發(fā)揮了重要作用。若將離子液體對聚苯乙烯進行親水化改性, 可以改善催化劑表面性質(zhì)。

試劑

4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,分析純,純度99%,上海試四赫維化工有限公司;1,4-二溴丁烷,分析純, 純度99%,阿拉丁試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,純度96%,杭州蕭山化學試劑廠;四氫呋喃,分析純,純度99%,杭州雙林化工試劑廠;四丁基碘化銨,分析純,純度99%,國藥集團化學試劑有限公司;次氯酸鈉溶液,活性氯6%~14%,阿拉丁試劑有限公司;碳酸氫鈉,分析純,純度99.5%,溫州市化學用料廠;溴化鈉,分析純,純度99%,上海試四赫維化工有限公司;二氯甲烷,分析純,純度99.5%,杭州雙林化工試劑廠;亞硫酸鈉,分析純,純度97%,溫州市化學用料廠;無水硫酸鈉,分析純,純度99%,上海試四赫維化工有限公司;苯甲醇,分析純,純度99%,上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

中間體物質(zhì)制備參考文獻,將13g的1,4-二溴丁烷加入到100mL圓底燒瓶,再加入四氫呋喃15mL,4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基1.7g,相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨0.4g,質(zhì)量分數(shù)50%的NaOH水溶液12mL,室溫攪拌24h,用乙酸乙酯萃取,有機相用硅膠柱分離提純得到紅色黏稠狀液體2。將15.4g黏稠狀液體2加入到100mL圓底燒瓶,再加入四氫呋喃15mL、咪唑10.2g、相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨0.67g和質(zhì)量分數(shù)50%的NaOH水溶液12mL,室溫攪拌24h,用乙酸乙酯萃取,有機相用硅膠柱分離提純得到紅色黏稠狀液體3。

稱取7g聚苯乙烯氯球 (氯含量15%·g-1,交聯(lián)度7%,平均粒徑280μm) 加至100m L圓底燒瓶,再加入四氫呋喃50mL溶脹過夜,隨后加入0.87g紅色黏稠狀的液體3和相轉移催化劑四丁基碘化銨0.56g,通N210min,升溫至50℃,溫度穩(wěn)定后,N2氣氛回流反應24 h。反應結束后用去離子水、四氫呋喃各洗滌催化劑3次。將所得催化劑在45℃真空干燥,得到干燥的聚苯乙烯負載2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化劑PS-IL-TEMPO。

1.3 催化劑表征

采用瑞士Bruker AVANCE 500MHz核磁共振儀對中間產(chǎn)物結構分析;德國Bruker公司EQUI-NOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑結構;德國Elementar公司Vario MACRO CUBE元素分析儀檢測2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物負載量;德國Netzsch公司TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀分析負載型催化劑的熱穩(wěn)定性;采用英國Microtrac公司Zetatrac U2561ZS型粒徑分析儀分析催化劑粒徑;采用美國Agilent公司GC7890A-MS5975C型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) 檢測苯甲醇轉化率。

1.4 催化劑化學穩(wěn)定性考察

采用苯甲醇的選擇性氧化反應評價PS-IL-TEMPO催化劑化學穩(wěn)定性,參考前期工作,加入苯甲醇0.3g至50mL圓底燒瓶,PS-IL-TEMPO催化劑用量為底物物質(zhì)的量的5%,二氯甲烷7.5mL,室溫攪拌5min后加入0.4mol·L-1的NaClO(p H為9.1)11mL和1mol·L-1的NaBr0.3mL,室溫攪拌90min,反應結束后用二氯甲烷萃取有機相,反應產(chǎn)物采用GC-MS分析。催化劑通過過濾回收,分別用去離子水和二氯甲烷各洗兩次,用于下次反應