2669-65-0/四苯基卟吩的主要應用

背景及概述^[1-2]

四苯基卟吩(以下簡稱TPP)是重要的發光材料，也是合成金屬卟啉的原料。Adler法是公認的合成四苯基卟吩的最好的方法，該法采用吡咯和苯甲醛為反應原料，在回流丙酸中反應合成TPP。但該法得到的以吡咯計的TPP收率小于20％，而且其中含5～10％的雜質二氫四苯基卟吩(以下簡稱TPC)。為了除去TPP中混有的TPC雜質，之后的研究者對Adler法進行了大量的改進，主要集中在兩個方向：(1)將含TPC雜質的TPP溶解在苯、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有機溶劑中，然后采用色譜柱分離的方法除去TPC。(2)將含TPC雜質的TPP溶解在一定的有機溶劑中后，加入一定量的弱化學氧化劑如2，3，5，6-四氯苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰苯醌等將TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有機和無機溶劑中的溶解度都很小，無論是色譜柱法還是加入化學氧化劑方法，都需要增加大量的溶劑的分離，工序多，溶劑損耗大，生產成本高，不適合工業上的規模化生產。而且，這些方法均從如何提純角度來考慮TPP的合成問題，而少有從提高反應收率的角度來考慮TPP的合成問題，導致以吡咯計的TPP的收率較低，而吡咯價格昂貴，是生產TPP時重要的成本因素，這也導致現有的合成方法生產成本高，不適合工業上的規模化生產。

應用^[1-2]

四苯基卟吩(以下簡稱TPP)是重要的發光材料，也是合成金屬卟啉的原料。應用舉例如下：制備μ-氧代四苯基雙金屬卟啉，以四苯基卟吩和二價金屬鹽為原料，連續通入含氧氣體使四苯基卟吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成四苯基三價單金屬卟啉(TPPMIII-X)，然后將TPPMIII-X在堿性環境中進行連續雙金屬化反應，得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產品。本發明具有收率高、反應效率高、能耗低、安全環保的優點。

制備^[1]

一種四苯基卟吩的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和夾套、釜頂帶冷凝回流的5m3搪瓷聚合反應器中，加入3.5m3溶劑丙酸，然后加入1025mol吡咯和1225mol鄰甲氧基苯甲醛，并從聚合反應器底部鼓入N2至反應器頂冷凝器出口的氣相中氧濃度低于3％，然后在聚合反應器夾套中通入中壓蒸汽對反應器內液體進行加熱至回流，回流15min后停止加熱，將夾套中的中壓蒸汽切換成循環冷卻水進行冷卻，當冷卻至聚合反應器內液體溫度90℃左右時停止通入循環冷卻水，而改由自然冷卻，當聚合反應器內液體溫度降至常溫后將聚合反應器內液體輸送至袋式過濾器中過濾得到濾液和含濕率較高的濾餅，然后將此濾餅進一步進行離心得到濾液和粗TPP濾餅80.4kg，袋式過濾器和離心過濾機得到的濾液泵入塔釜體積5m3、帶3節DN400*1000塔節的聚合反應溶劑精餾塔中精餾，脫水并回收得到溶劑丙酸和未反應完全的吡咯，將回收的丙酸和吡咯收集后以備循環回聚合反應器繼續使用，精餾塔釜的殘渣排出系統外，另行處理；

(2)將離心過濾得到的粗TPP濾餅80.4kg加入一帶有機械攪拌和夾套、頂部帶冷凝回流、底部帶氣體分布器的5m3的搪瓷氧化反應器中，釜內同時加入3500kg丙酸，然后在反應釜夾套中通入中壓蒸汽對氧化反應器內液體進行加熱，當氧化反應器內液體加熱至回流后，通入空氣進行氧化反應，氧化反應時間為22分鐘，氧化反應結束后，將氧化反應器夾套中的中壓蒸汽切換成循環冷卻水進行冷卻，當冷卻至反應器內液體溫度90℃左右時停止通入循環冷卻水，而改由自然冷卻，當氧化反應器內液體溫度降至常溫后將氧化反應器內液體輸送至袋式過濾器中過濾，然后將袋式過濾器中得到的濾餅進行離心過濾，袋式過濾器和離心過濾機得到的濾液直接循環回氧化反應器繼續使用或泵入塔釜體積5m3、帶3節DN400*1000塔節的氧化反應溶劑精餾塔中精餾，脫水并回收得到溶劑丙酸，將回收的丙酸收集后以備循環回氧化反應器繼續使用，精餾塔釜的殘渣排出系統外；

(3)將離心過濾機得到的固體反復用熱水洗滌后離心過濾，直至離心過濾得到的廢水基本無色，然后將離心過濾得到的固體再反復用甲醇洗滌后再次離心過濾，直至離心過濾得到的廢水基本無色，經甲醇洗滌過的固體即為產品TPP，在80℃真空干燥后得到四苯基卟吩產品77.1kg。

主要參考資料

[1] CN201210444418.2一種四苯基卟吩的制備方法

[2] CN201610025485.9一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法