2751-90-8 / 非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法

背景技術

眾所周知,相轉移催化劑（Phase transfer catalyst)的應用是近二十多年來發展的新技術，因其克服了非均相有機合成中需要極性非質子溶劑的缺點，并可以使非均相反應在比較溫和的條件下進行，加快反應速率及提高產率，因而對有機合成的發展起到了很大的推動作用。近年來，由于突出的高溫穩定性，季鱗鹽型相轉移催化劑的應用愈加廣泛。其中，四苯基溴化磷（以下可簡稱為TPPB)更是因在Hale x等反應中有著特殊的應用而倍受重視。

申請號為200810203507. I的中國發明專利申請公開了一種四苯基溴化磷的制備方法。該方法以三苯基磷、溴化苯為原料，以帶結晶水的二價鹵化金屬鹽為催化劑，非溶劑法制備四苯基溴化磷。所述二價鹵化金屬鹽主要為鎳、鈷或銅的溴鹽或氯鹽。該方法中溴化苯既為反應物，又為反應溶劑，無需另加溶劑，溴化苯、催化劑可循環使用，具有操作安全簡單、成本低、三廢少等優點。然而，該方法的產率與現有的其它方法相比則較低，收率最高僅達80%，且氯化鎳、溴化鎳雖然催化效果較好，但成本較高，并且須采用多步蒸餾除水步驟，工藝較復雜。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的四苯基溴化磷的制備方法以降低成本和簡化工藝。

為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案：

—種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法,該方法使三苯基磷與溴化苯在催化劑存在下以及溫度160°C?260°C下反應生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷與溴化苯的投料質量比為1 : 0. 6?5，所述催化劑為不帶結晶水的鎳鹽與不帶結晶水的鋅鹽按質量比1 ：1?19組成的混合物。

根據本發明，所述三苯基磷與溴化苯的投料質量比優選為1 : 0. 8?3，其中，溴化苯既是反應物，同時還充當溶劑。

本領域的技術人員可以根據具體的反應情況來選擇催化劑的使用量。一般來說，催化劑的使用量為三苯基磷質量的0. 05?0. 8倍，優選為所述三苯基磷質量的0. 08?0. 4倍。

根據本發明，所述鎳鹽可以為鹵化鎳或硫酸鎳，鋅鹽可以為鹵化鋅或硫酸鋅。例如所述催化劑可以為氯化鎳與氯化鋅的混合物，硫酸鎳與硫酸鋅的混合物，氯化鎳與硫酸鋅的混合物，或者還可以為硫酸鎳與氯化鋅的混合物等。

根據本發明，所述方法具體按如下步驟進行：（1)首先將催化劑、三苯基磷以及溴化苯加入到反應釜中，然后于160°c?260°C下保溫反應，至反應結束，冷卻至90°C?100°C ;(2)、向經過步驟（I)的反應釜中加入純水，攪拌，靜置分層；（3)、取步驟（2)所得水相，攪拌冷卻至35°C以下后，過濾收集濾餅，干燥，得到所述四苯基溴化磷。優選地，步驟

(1)中所述反應在220°C?260°C下進行。

由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有如下優點：

采用不帶結晶水的鎳鹽與鋅鹽的混合物作為催化劑，相比單一的鎳鹽催化劑，成本降低而活性提高，催化劑用量少、產品收率高（最高可達90%左右）；此外，本發明工藝可避免多步蒸餾除水步驟，工藝較簡單，更適合工業化生產四苯基溴化磷。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明并不限于以下實施例。

向5L反應釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化劑（包括25g氯化鎳和171g氯化鋅），在190°C下反應10?12h后冷卻至100°C，然后向上述反應釜中加入純水，反應液經保溫攪拌3h后靜置至分層，然后分液，回收有機相并用于下一批的回用；回收水相并進一步攪拌冷卻至室溫，然后過濾、洗滌至新鮮濾液中檢測不出催化劑離子，收集所得濾液，將水蒸干后回收催化劑。另外，所得濾餅于70?140°C烘干，得到白色四苯基溴化磷982g，產品收率為82 %，催化劑回收率為92 %，溴苯回收率為96 %。