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乙醛酸是一種基本有機(jī)化工原料，是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品的重要中間體，還廣泛應(yīng)用于高聚物的制備過程中。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法有硝酸氧化乙二醛法、草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來酸酐法等。硝酸氧化乙二醛法的條件溫和、工藝簡單成熟、設(shè)備投資費(fèi)用少，目前被國內(nèi)大部分廠家所采用。由于乙醛酸極易被硝酸進(jìn)一步氧化生成乙二酸，因此反應(yīng)的關(guān)鍵在于精確控制反應(yīng)進(jìn)程、防止過度氧化。相對于傳統(tǒng)的反應(yīng)釜而言，微反應(yīng)器具有較好的傳質(zhì)和傳熱效果，能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)過程參數(shù)（溫度、壓力、流量、停留時間）的精確控制。使整個生產(chǎn)過程的生產(chǎn)效率得到提高，通過自控實(shí)現(xiàn)整體設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，大大增加了反應(yīng)過程的安全性。
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，硝酸和乙二醛按照摩爾比0.85:1分別通過泵1、泵2泵入微反應(yīng)器，采用分段控溫的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在t1溫度下，乙二醛與硝酸在反應(yīng)器中混合并反應(yīng)，在t2溫度下混合液在微通道中繼續(xù)反應(yīng);然后反應(yīng)在10～15℃下于微通道外接一段盤管中淬滅，反應(yīng)液經(jīng)過背壓閥進(jìn)入收集瓶中，得到產(chǎn)品待分析。
圖1 微通道反應(yīng)器
當(dāng)硝酸(35%)與乙二醛(40%)摩爾比為0.85:1，乙二醛流速(Q1)為4.7 mL/min、硝酸流速(Q2)為5.3 mL /min。總停留時間為4min54s，其中t1段停留時間為54s，t2段停留時間為4min。背壓閥壓力為0.5MPa時，溫度對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響如表所示。圖2為保持t2溫度為40℃，考察t1溫度的影響因素。圖3為控制t1溫度為80℃，考察t2溫度的影響因素。
圖2 t1溫度的影響因素
圖3 t2溫度的影響因素
由圖2、圖3可以得出：當(dāng)t1由40℃升高到90℃時，轉(zhuǎn)化率由15%升高到95%，選擇性由20%升高到58%，然后又降低到45%。原因可能是溫度較低時，反應(yīng)速率較慢僅有少量的乙二醛被硝酸氧化，隨著溫度的升高，反應(yīng)逐漸被引發(fā)，因此轉(zhuǎn)化率和選擇性都升高; 但當(dāng)溫度由80℃繼續(xù)升高，此時生成物會繼續(xù)被氧化成草酸，因此選擇性降低; 當(dāng)t1 = 40℃時，溫度較低，乙二醛被氧化引發(fā)較困難，且乙二醛易聚合，易形成較多的自聚物，因此選擇性較低。當(dāng)t2由20℃升高到50℃時，轉(zhuǎn)化率由70%升高到90%，選擇性由42%升高到60%，然后降低到40%。分析其原因可能是反應(yīng)在t1溫度下已經(jīng)被引發(fā)，在t2溫度下，乙二醛繼續(xù)參與反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率升高; 當(dāng)t2由20℃升高到40℃時，由于聚合的乙二醛在t1溫度下預(yù)熱一段時間，已有部分開始解聚，處于t2溫度下時，雖然溫度較低，但是解聚反應(yīng)不能立即停止此時解聚速率大于聚合速率，因此選擇性逐漸增加，當(dāng)t2由40℃繼續(xù)升高時，促進(jìn)了乙醛酸向草酸轉(zhuǎn)化，故選擇性降低。因此，在下一步實(shí)驗(yàn)中選擇t1 = 80℃、t2 = 40℃。
在硝酸氧化乙二醛的過程中會有NO產(chǎn)生，有研究表明體系中NO的存在對乙二醛的氧化起促進(jìn)作用，即NO與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸，然后亞硝酸與乙二醛反應(yīng)生成乙醛酸。在有氣體起促進(jìn)作用的條件下，壓力對反應(yīng)也起了很大的促進(jìn)作用。圖4表示壓力對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。此圖表明，當(dāng)壓力升高時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性均升高，這是由于在壓力較小時，體系內(nèi)的混合效果差，且體系不穩(wěn)定。但是當(dāng)壓力持續(xù)增大時生成的NO與乙醛酸分離困難，當(dāng)乙醛酸與硝酸接觸混合時，生成的亞硝酸直接與乙醛酸反應(yīng)，使得體系內(nèi)與乙二醛接觸的亞硝酸的含量減少，反應(yīng)速率降低，故轉(zhuǎn)化率與選擇性同時降低。故壓力1.0MPa為反應(yīng)過程中的最佳選擇。
圖4 壓力對反應(yīng)過程的影響
此工藝的難點(diǎn)是要防止乙二醛的過氧化，因此除了溫度、壓力等傳統(tǒng)反應(yīng)器必須考慮的影響因素之外，還可以考慮采用分段進(jìn)料的方式。如果初始進(jìn)料量過少，則反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時間延長; 若初始進(jìn)料量過多，則乙醛酸容易被氧化，易導(dǎo)致選擇性降低。在使用微通道反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的過程中，首先將硝酸與乙二醛的摩爾比由0.3:1在第一塊反應(yīng)片進(jìn)料，接著在第三片反應(yīng)片補(bǔ)加0.12mol的硝酸，通過此種方式是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性均達(dá)到70%以上，而且，相對于傳統(tǒng)的釜式工藝相比降低了整個反應(yīng)過程中硝酸的用量，減少了后處理壓力。
此類硝酸氧化的反應(yīng)有大量熱放出，而且在反應(yīng)過程中很容易有過氧化的產(chǎn)物產(chǎn)生。由于微通道反應(yīng)器具有很好的傳至與傳熱效果，能夠?qū)嶒?yàn)對反應(yīng)條件的精確控制。因此在傳統(tǒng)反應(yīng)釜中溫度不易控制或者由于返混的原因?qū)е路磻?yīng)的選擇性低的反應(yīng)類型可通過微通道反應(yīng)器中分段控溫以及分段進(jìn)料的方式來達(dá)到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。相對于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)，微通道反應(yīng)器的優(yōu)勢主要體現(xiàn)于：
①實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)條件（溫度、壓力、流量）的精確控制。
②雙面換熱，對于放熱量大的化學(xué)反應(yīng)類型有較大的優(yōu)勢。
③連續(xù)流反應(yīng)器，沒有返混，增加反應(yīng)的選擇性。
④占地面積小，能夠?qū)嶒?yàn)化工廠實(shí)驗(yàn)室化。
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