298-12-4/乙醛酸的應(yīng)用

概述^[1]

乙醛酸是一種有機(jī)酸物質(zhì)，可從水中得半水合晶體，具有難聞氣味。其為強(qiáng)腐蝕性酸，可腐蝕除某些不銹鋼合金外的大部分金屬品。短時(shí)間暴露于空氣中迅速潮解為糖漿狀。

應(yīng)用^[2]

乙醛酸是最簡(jiǎn)單的具有醛和羧酸官能團(tuán)的醛酸，其衍生品種已達(dá)數(shù)十種。作為重要的精細(xì)化工原料，乙醛酸在香料、醫(yī)學(xué)造紙、皮革、塑料、涂料、著色、農(nóng)藥、食品添加劑、有機(jī)、生化等多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。典型的有：香蘭素、乙基香蘭素、洋茉莉醛、尿囊素、羥基苯甘氨酸、苯乙酮等化工產(chǎn)品。

1）尿囊素

乙醛酸的一大用途是制備尿囊素。在一定的溫度及催化劑下，由乙醛酸和尿素一步縮合而成尿囊素。尿囊素的下游產(chǎn)品有艾克勞克莎(alcloxa)、艾迪奧克莎(aldioxa)、重氮烷基脲、聚半乳糖酸及尿囊素的水楊酸、抗壞血酸、氨基乙酸等復(fù)合物。尿囊素系列產(chǎn)品在醫(yī)藥、日用、農(nóng)業(yè)等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，前景非常看好。在醫(yī)藥上，它是具有多種功用的藥物，可直接使用，也可作為添加劑；在輕化工領(lǐng)域，可用作化妝品的添加劑；在農(nóng)業(yè)上，可作為植物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)劑。目前我國(guó)尿囊素主要用于醫(yī)藥和日用化工方面，年需求量約200t。由于尿囊素價(jià)格較高，在農(nóng)業(yè)方面用途尚未全面打開。隨著我國(guó)乙醛酸大規(guī)模生產(chǎn)，尿囊素的消費(fèi)量將大幅增加。2003年尿囊素的生產(chǎn)成本為3萬(wàn)元，市場(chǎng)售價(jià)5萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益很高。

2)香蘭素及乙基香蘭素

愈創(chuàng)木酚和乙醛酸在堿性存在下縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，然后在催化劑下氧化脫CO2生成粗品，經(jīng)提純制成香蘭素，即Friedel法。香蘭素是廣譜型香料，香氣幽雅、爽快，直接應(yīng)用于化妝品、香皂、香煙、糕點(diǎn)、糖果以及烘烤食品等行業(yè)，是應(yīng)用最為廣泛的香料之一，它還在電鍍工業(yè)中用做上光劑、農(nóng)業(yè)中用做催熟劑等。此外，香蘭素是重要的有機(jī)合成中間體，可生產(chǎn)如4，5-三甲氧基苯甲醛(TMB)、藜蘆醛(3，4-二甲氧基苯甲醛)、兒茶酸(3，4-二羥基苯甲酸)等許多產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)前景非常看好。

3）對(duì)羥基苯乙酸

對(duì)羥基苯乙酸近年來(lái)發(fā)展迅速，其合成主要采用苯酚-乙醛酸路線，此法工藝簡(jiǎn)單，污染少，成本低，是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。苯酚、乙醛酸在堿性條件下先生成對(duì)羥基扁桃酸鹽，再水解成對(duì)羥基扁桃酸，最后在催化劑下還原成對(duì)羥基苯乙酸。對(duì)羥基苯乙酸用途很廣，目前主要用于合成對(duì)羥基苯乙酰胺(抗高血壓藥阿替洛爾的中間體)、保健藥品大豆異黃酮(大豆甙元、葛根素等)、對(duì)甲氧基苯乙酸(新型抗抑郁藥文拉法新的中間體)、皮膚病藥物丁苯羥酸、對(duì)羥基苯乙醇等，前景非常看好。阿替洛爾是目前世界上最暢銷的抗高血壓藥，國(guó)內(nèi)外需求量增長(zhǎng)迅速。對(duì)羥基苯乙醇由對(duì)羥基苯乙酸還原制得，是美多心安、倍他洛爾等心血管藥物的原料。

4）苯甘氨酸

乙醛酸可用于合成苯甘氨酸，有混旋苯甘氨酸(DLPG)、左旋苯甘氨酸(DPG)等，通常是指DPG，生產(chǎn)中一般先制得dl-苯海因，然后再制得DPG。DPG目前主要用于合成β-內(nèi)酰胺類抗生素、多肽激素及農(nóng)藥，國(guó)內(nèi)主要用于合成β-內(nèi)酰胺類抗生素。

5）扁桃酸

扁桃酸，有R型及S型結(jié)構(gòu)，以苯與乙醛酸反應(yīng)制得，扁桃酸及其鹽與酯的售價(jià)都很高。扁桃酸可用于合成血管擴(kuò)張藥環(huán)扁桃酸酯、眼科藥物羥芐唑、中樞神經(jīng)興奮藥匹莫林及苯并二呋喃酮染料，另外，扁桃酸也可合成苯乙酮酸，它是醫(yī)藥胃長(zhǎng)寧及目前具有相當(dāng)市場(chǎng)的高效安全除草劑苯嗪草酮的原料。

制備^[3]

按照原料來(lái)源的不同，乙醛酸的合成方法大致劃歸以下4種類型。

1）乙二醛的催化氧化法

以乙二醛為起始原料，乙二醛水溶液在催化劑和加熱條件下，通入氧氣（或空氣，或過氧化氫）氧化而得。該法早期采用硝酸為催化劑，反應(yīng)控制難度較大，且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)中生成的一氧化氮污染空氣，產(chǎn)品用電滲析法提純，不利于工業(yè)化。目前，催化劑已被金屬鹽或金屬氧化物等所取代，過氧化氫氧化法成為乙二醛制備乙醛酸路線的主要方法。

2）二氯乙酸或二溴乙酸的縮合水解法

二氯乙酸或二溴乙酸在甲醇溶劑中，與甲醇鈉發(fā)生縮合和水解反應(yīng)，再經(jīng)升溫去除有機(jī)溶劑和降溫結(jié)晶，最后過濾分離，得到乙醛酸。

3）乙二酸電解還原法

在直流電作用下，乙二酸在陰極上獲得游離電子，乙二酸分子中一個(gè)羰基被還原成醛基而成為乙醛酸。該法反應(yīng)條件溫和、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、成本低，且無(wú)三廢污染，已成為國(guó)內(nèi)外廠家生產(chǎn)乙醛酸主要的合成路線。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 乙醛酸的生產(chǎn)及市場(chǎng)應(yīng)用

[3] 乙醛酸的制備研究進(jìn)展