299-28-5 / 葡萄糖酸鈣的制備

背景及概述^[1][2]

葡萄糖酸鈣是一種營養(yǎng)藥物，能降低毛細(xì)血管的通透性，增加致密度，維持神經(jīng)與肌肉的正常興奮性，加強(qiáng)心肌的收縮力，有助于骨質(zhì)的形成。在食品工業(yè)中，它是保健品的添加劑，也可以用于飼養(yǎng)業(yè)的復(fù)合飼料，由葡萄糖酸鈣還可衍生葡萄糖酸，葡萄糖酸鋅，以及葡萄糖酸內(nèi)酯等化學(xué)產(chǎn)品。

目前葡萄糖酸鈣生產(chǎn)方法主要有二種，其生產(chǎn)流程分別如圖1和圖2所示，第一種方法中由于葡萄糖酸鈣溶解度小，這樣發(fā)酵液中葡萄糖濃度太稀，不超過12％，需耗用大量電、蒸汽處理發(fā)酵產(chǎn)物，且產(chǎn)物雜質(zhì)多、色素多、生產(chǎn)勞動強(qiáng)度大、中間損耗大、能耗大，要二次提純、直接造成對成品純度和收率影響，整個工藝過程產(chǎn)生大量廢水，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本高；在第二種方法中由于使用的葡萄糖氧化酶、過氧化氫酶不穩(wěn)定、保存要求高，葡萄糖氧化酶和過氧化氫酶占生產(chǎn)成本達(dá)15％，在提取過程中，用大量蒸汽升溫滅酶，也導(dǎo)致增加生產(chǎn)成本。

國內(nèi)發(fā)酵法生產(chǎn)僅有幾十年的歷史,工藝技術(shù)仍然存在著黑霉菌的培養(yǎng)、分離、副產(chǎn)物控制、生長周期長、廢水處理等難題。陳建初等曾作過一些關(guān)于葡萄糖酸鈣生產(chǎn)的方法探索,,如,用三步合成法和雙金屬催化法等。田萍等利用雞蛋殼制備葡萄糖酸鈣。鄭喜群等研究由蔗糖生產(chǎn)葡萄糖酸鈣。由于黑曲霉發(fā)酵法是現(xiàn)代最普遍的生產(chǎn)工藝，具有發(fā)酵速度快，易于控制及提取的特點(diǎn),目前大多數(shù)廠家采用發(fā)酵法。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

葡萄糖酸鈣為白色結(jié)晶或顆粒粉末,無臭,無味。在空氣中穩(wěn)定,本品水溶液在中性或偏堿性較穩(wěn)定,酸類、高溫、光線均能促使其分解,本品在沸水中易溶,在水中緩慢溶解,在無水乙醇、三氯甲烷或乙醚中不溶。

葡萄糖酸鈣是一種醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品。作為藥物,它是生理寬容性大的鈣營養(yǎng)劑,能促進(jìn)骨骼和牙齒的鈣化、維持神經(jīng)與肌肉的正常興奮性、加強(qiáng)心肌收縮力、降低毛細(xì)血管的滲透性,增加致密度,也可做鎂中毒時的抗毒劑。本品的刺激性與毒性均較其他鈣劑小,可供口服和注射用'〕作為精細(xì)化學(xué)品,它可作為食品添加劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑和水泥助劑、同時還用于緩沖劑、固化劑、鰲合劑,也可以用作制備葡萄糖酸鋅的原料。

制備^[2]

方法1：

(1)中和反應(yīng)

向配料罐中加入葡萄糖酸內(nèi)酯，同時加入純凈水或冷凝水，使得葡萄糖酸內(nèi)酯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-22％，將制得的葡萄糖酸內(nèi)酯溶液經(jīng)泵打入中和桶，進(jìn)行攪拌，在攪拌過程中緩慢地加入CaCO3或Ca(OH)2，開啟中和罐的蒸汽閥門，利用中和罐的夾套緩慢升溫，控制溫度為80-85℃，保溫20-30分鐘，pH為6.5-7.5，獲得葡萄糖酸鈣溶液；

(2)脫色過濾

中和反應(yīng)結(jié)束后，往中和桶內(nèi)加入活性炭，加入量為0.3-0.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為25-35轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為80-85℃，脫色30-40分鐘，獲得葡萄糖酸鈣溶液；在預(yù)涂罐內(nèi)加入珍珠巖、硅藻土和水進(jìn)行配料，珍珠巖、硅藻土和水的質(zhì)量比為40：20：1000，攪拌10分鐘，得預(yù)涂液，用預(yù)涂泵以0.2MPa壓力將預(yù)涂液打入板框壓濾機(jī)對濾布進(jìn)行預(yù)涂，涂布結(jié)束后，開啟物料泵將中和脫色后的葡萄糖酸鈣溶液打入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行過濾，過濾壓力為0.5MPa，過濾后得板框過濾液，當(dāng)透光度≥99％時，將板框過濾液打入精度為0.1-0.5um的精密過濾器中；當(dāng)透光度＜99％時，使板框過濾液回流至中和桶，預(yù)涂液回流至預(yù)涂罐中；板框過濾液過精密過濾器過濾后打入脫色液儲罐；

(3)噴霧干燥

利用高壓螺桿泵將脫色液儲罐中葡萄糖酸鈣溶液泵入到噴霧干燥裝置的噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧過程中控制螺桿泵進(jìn)料壓力為0.3-0.6MPa；噴霧干燥塔的進(jìn)風(fēng)溫度為150-180℃，出風(fēng)溫度為75-85℃；干燥后葡萄糖酸鈣水分≤0.5％；

(4)包裝工藝

干燥后的葡萄糖酸鈣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入料倉，再經(jīng)過自動包裝線進(jìn)行成品包裝。

方法2：

（1）黃姜淀粉預(yù)處理：將黃姜淀粉和水混合，使淀粉乳中淀粉的質(zhì)量百分含量為20%～30%，攪拌調(diào)漿，然后將其放入高壓容器內(nèi)，在壓力0.1MPa～0.15MPa、溫度120℃～125℃下煮沸20min～30min，取出后，按0.1mol/L～1mol/L加入氫氧化鈉溶液或飽和石灰水溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為6.0～6.5，在85℃～95℃下超聲波振蕩30min～60min；

（2）酶法液化：按每克干淀粉需酶量8U～15U，向淀粉乳中加入細(xì)菌α-淀粉酶，攪拌調(diào)漿10min～30min，調(diào)漿均勻后，在80℃～100℃下進(jìn)行蒸汽噴射液化，蒸汽噴射液化完成后，再升溫20℃～30℃，并保溫20min～30min滅酶，得到淀粉液化液；

（3）酶法糖化：將淀粉液化液冷卻至55℃～60℃，按0.1mol/L～1mol/L的比例向淀粉液化液中加入氫氧化鈉溶液或飽和石灰水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0～4.5，并按每克干淀粉需酶量150U～200U加入糖化酶，保溫糖化40h～50h，檢驗(yàn)無糊精存在后，將其液體的pH值調(diào)至4.8～5.0，同時加熱到80℃～85℃，保溫20min～30min滅酶，得到淀粉糖化液；

（4）糖化液除雜、脫色：淀粉糖化液經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到澄清糖化液，控制澄清糖化液溫度在65℃～75℃，向澄清糖化液中添加質(zhì)量百分含量為1.0%～1.5%的活性炭脫色，攪拌30min～60min，真空抽濾，濾去活性炭，得無色糖化液；

（5）葡萄糖催化氧化：測定無色糖化液的葡萄糖含量，按無色糖化液中葡萄糖和催化劑質(zhì)量比10：1～50：1的比例，向無色糖化液中加入Pd/C催化劑，并通入壓縮空氣或氧氣，進(jìn)行水浴攪拌，催化反應(yīng)溫度控制在45℃～48℃，壓縮空氣或氧氣量為40m3/h～50m3/h，攪拌速度為1500r/min～2000r/min，在催化反應(yīng)過程中按0.1mol/L～1mol/L的比例向無色糖化液加入氫氧化鈉溶液或飽和石灰水溶液，控制無色糖化液的pH值為9.0～9.5，取樣測定無色糖化液中的殘余葡萄糖含量，當(dāng)殘余葡萄糖含量低于1%時停止催化反應(yīng)，真空抽濾，濾液為葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸鈣溶液，濾渣為回收的催化劑，干燥后供下次使用；

（6）產(chǎn)品精制：過濾葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸鈣溶液，除去不溶性雜質(zhì)，得到澄清溶液，控制澄清溶液溫度在65℃～75℃，向澄清溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～1.5%的活性炭脫色，攪拌30min～60min，真空抽濾，濾去活性炭，得到無色透明葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸鈣溶液，然后55℃～65℃下真空濃縮蒸發(fā)，結(jié)晶或噴霧干燥后，得到白色結(jié)晶或粉狀葡萄糖酸鈣成品。

主要參考資料

[1]韋傳寶. 從葡萄糖酸鈣結(jié)晶后母液中提取葡萄糖酸鈣的方法:, CN 101016239 A[P]. 2007.

[2] 周生民, 馮文紅, 趙偉. 響應(yīng)面法優(yōu)化黑曲霉發(fā)酵產(chǎn)葡萄糖酸鈣[J]. 生物加工過程, 2016, 14(2):17-21.

[3] 池汝安, 肖春橋, 崔立新, et al. 一種利用黃姜淀粉生產(chǎn)工業(yè)級葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸鈣的方法:.