3030-47-5 / 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）的應用與制備

背景及概述^[1][2]

五甲基二乙烯三胺（PMDETA）是一種高活性的叔胺類發泡催化劑。目前五甲基二乙烯三胺的生產方法包括甲酸甲醛法和甲醛加氫法等。有研究公開了一種通過向甲酸甲醛溶液中滴加二乙烯三胺制備五甲基二乙烯三胺的方法，該方法先將甲酸、甲醛投入反應釜，然后在60～90℃時滴加二乙烯三胺，滴加時間為2～5小時，再升溫至100～120℃，反應3～8小時。該專利未能給出反應結束時五甲基二乙烯三胺的收率，根據其實施例1，投入93公斤的98％的二乙烯三胺，反應產物精制后得到135公斤的98％的五甲基二乙烯三胺，其收率為86.44％。該方法的不足之處在于產物收率低，反應時間長，并且使用了甲酸、氫氧化鈉等原料，對體系材質要求高。

應用^[1，3，4]

五甲基二乙烯三胺（PMDETA） 是一種高活性的叔胺類發泡催化劑， PMDETA 發泡效果強， 能夠改善泡沫的流動性， 提高產品質量。PMDETA還可用作聚氨酯泡沫塑料催化劑的配體及功能性聚合材料的配體。此外，其他應用舉例如下：

1. 制備一種用于捕集二氧化碳的兩相胺吸收劑。

該兩相胺吸收劑為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水構成的三元組分體系，該二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的總濃度為4~5mol/L，且二乙烯三胺與五甲基二乙烯三胺的摩爾比為1：4~4：1；這兩種有機胺單獨的水溶液吸收CO2后無分相能力，但該三元體系組成的兩相胺吸收劑具備分相性能，其在吸收二氧化碳前為均一相溶液，在吸收二氧化碳飽和后分為兩相。吸收飽和后，二氧化碳富集于水相，相分離后，只需將富含CO2一相的溶液進行熱再生，從而極大減少了所需再生的富液量，能有效降低再生能耗，還能保持高效的CO2吸收性能，具有廣泛的應用前景。

2. 一種甲醇汽油動力促進劑。

促進劑由：異辛醇、氨基乙醛縮二乙醇、1，5-環辛二烯、2-乙酰基苯并呋喃、炔丙醇、正丙醇、環烷酸鋅、二壬基萘磺酸、二聚氧乙烯基脂肪胺、五甲基二乙烯三胺組成。制備方法包括：a、將異辛醇、氨基乙醛縮二乙醇、1，5-環辛二烯、2-乙酰基苯并呋喃加到反應釜內，60~62℃下密閉超聲攪拌反應40~50分鐘，b、將正丙醇、環烷酸鋅、二壬基萘磺酸混合，攪拌15~25分鐘；c、將炔丙醇、步驟b中混合物、二聚氧乙烯基脂肪胺、五甲基二乙烯三胺，依次加入到步驟a中混合物中，33~35℃下攪拌20~25分鐘，冷卻后即得。

制備^[2-5]

方法1：制備五甲基二乙烯三胺的方法為：在鉑或鈀負載型催化劑的作用下，甲醛與二乙烯三胺加氫反應，得到五甲基二乙烯三胺。所述鉑或鈀負載型催化劑可以為本領域常規的鉑或鈀負載型催化劑，而本發明優選在所述鉑或鈀負載型催化劑中，鉑或鈀占載體的重量百分比為0.5～15％，優選3～10％；其中，載體為硅藻土、氧化鋁或者活性炭。甲醛與二乙烯三胺可以采用本領域常規的方法進行混合；優選將甲醛在0.5～10個小時內加入到二乙烯三胺中；進一步優選1～5個小時內加入到二乙烯三胺中；甲醛的投料時間太長，會導致高沸物等副產的生成，降低了產物的選擇性，投料時間過短，會對體系內氫氣分散要求苛刻，也會導致產物的選擇性降低，因此，甲醛的投料時間最好控制在0.5～10個小時，優選1～ 5個小時。

甲醛與二乙烯三胺加氫反應在一定的壓力條件下進行，反應體系的壓力要大于在反應溫度下體系中各種反應混合物的蒸汽壓之和，進一步優選反應體系的反應壓力為1～5MPa。甲醛與二乙烯三胺加氫反應的反應溫度可以為本領域常規的溫度，優選反應溫度為50～180℃；進一步優選反應溫度為80～150℃。 太低的溫度會使得反應速率過低，而溫度太高，會導致碳化的發生。甲醛與二乙烯三胺的摩爾比要大于該反應甲醛與二乙烯三胺的計量系數比，即甲醛與二乙烯三胺的摩爾比要大于5，如果甲醛與二乙烯三胺的摩爾比小于5，會導致五甲基二乙烯三胺的選擇性降低。鉑或鈀負載型催化劑用量為二乙烯三胺用量重量的0.1～10％，優選0.5～5％。針對現有技術中，二乙烯三胺和甲醛反應制備五甲基二乙烯三胺過程中反應壓力高，制備時間長，產物收率低的這一難題，上述方法可有效地降低反應壓力，縮短制備時間，提高產物收率，同時沒有采用大量的水作為溶劑，延長了催化劑的使用壽命，保證了產物的高收率， 同時降低了后處理的難度和成本。

方法2：

1）投入原料甲酸、甲醛至反應釜內，升溫至60-90℃，充分攪拌均 勻；

2）緩慢滴加二亞乙基三胺，滴加時間2-5小時；

3）再升溫至100-120℃，充分(回流)反應，時間3-8小時；

4）降溫至100℃，脫水；

5）加入適量氫氧化鈉，吸取水份；

6）靜置3-9小時，降至常溫，去除下層的水和氫氧化殘液，得粗產品；

7）將粗產品投入蒸餾釜內，加熱至100℃，再脫去剩余的水份；

8）繼續加熱至105-125℃，分離低沸點胺；

9）再繼續加熱至160-180℃，五甲基二亞乙基三胺汽化，通過冷凝裝置接收，即得精產品五甲基二亞乙基三胺。

主要參考資料

[1] 何浩宇, 焦宏偉, 陳曉蓉, & 梅華. (2018). 碳載體對 Pd/C 催化劑上合成五甲基二乙烯三胺選擇性的影響.精細石油化工, (2018 年 03), 1-5.

[2] CN200910173771.X一種五甲基二乙烯三胺的制備方法

[3] CN201610545683.8一種用于捕集二氧化碳的兩相胺吸收劑及其應用

[4] CN201410576563.5一種甲醇汽油動力促進劑

[5] CN93110707.5聚氨酯軟質泡沫塑料生產中五甲基二乙烯三胺催化劑的生產方法