3069-19-0 / 正-己基三甲氧基硅烷的制備

背景及概述

正-己基三甲氧基硅烷是一種典型的硅烷偶聯劑，分子中有一個含己烷使其表現出優異的理化性能，具有廣泛的應用，如: 應用于尼龍、PBT 等工程塑料的加纖、填充等改性，可提高改性塑料的機械強度; 對硅微粉進行表面處理用于補強環氧樹脂模塑料、環氧樹脂砂漿、環氧樹脂模具等; 替代巰基硅烷在建筑、玻璃用聚硫密封膠中使用，增粘效果好，避免了使用巰基硅烷時令人不適的臭味; 加入聚氨酯和膠乳類膠粘劑中，顯著提高粘接力，不黃變、不影響產品儲存期，使用效果優于氨基硅烷偶聯劑。正-己基三甲氧基硅烷中文別名：正己基三甲氧基硅烷，英文名稱：N-HEXYLTRIMETHOXYSILANE，CAS號：3069-19-0，分子式：C9H22O3Si，分子量：206.355，本品為透明至稻黃色液體帶有溫和氣味，密度：0,92 g/cm3，沸點：202 °C，熔點：<0ºC。

制備

以三甲氧基硅烷 (TMSH) 和己烯為原料，通過硅氫加成反應合成正-己基三甲氧基硅烷，在氯鉑酸配合物中加入兩種助催化劑 (氮化合物和磷化合物) 來調整加成反應的選擇性和反應速度。正-己基三甲氧基硅烷制備反應式如下圖：

圖1 正-己基三甲氧基硅烷制備反應式

方法一、

先用分子篩將各原料進行脫水干燥處理24 小時，稱取69.2g（0.20 mol）己烯，0.692 g 催化劑（催化劑鉑含量為 5000 ppm，Pt 與烯烴的質量比為 1:20000），29.8 g（0.22 mol）三甲氧基硅烷，催化劑與反應物要完全混合均勻，且保持干燥，與水隔離。高壓釜內進行干燥處理，抽空。利用負壓，將反應料吸入反應釜后密閉。加熱升溫至 120℃，保持 2 小時。反應過程中會放熱，控制溫差不超過 20℃。2 小時后將溫度提高到 140℃，保持 2 小時，反應結束降至室溫后出料，精餾提純，對產物正己基三甲氧基硅烷進行氣相分析[1]。

方法二、

主要試劑及儀器

三甲氧基硅烷；己烯；氯鉑酸；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器: DF － 101S，氣相色譜儀:GC－14D（上海精密科學儀器有限公司），氣-質聯用儀: HP －6890GC/5973MS（HP 公司）。

實驗操作

在裝有球形冷凝管、干燥管、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，加入己烯和催化劑，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱至反應溫度，以一定流速滴加三甲氧基硅烷，滴加完畢后保溫反應一段時間，降溫、精餾收集沸點94～96 ℃ /33.3 Pa 餾分后得產品正己基三甲氧基硅烷。硅氫加成反應常用的催化劑有 Speier 催化劑和 Karstedt 催化劑。兩者在使用過程中均存在缺陷: 前者誘導期長且在使用前需用反應試劑進行預處理，后者副反應多。本實驗以 Speier 催化劑為前體，通過吩噻嗪與三苯基磷復配，得氯鉑酸-吩噻嗪-三苯基磷異丙醇溶液催化體系。該催化體系具有誘導期短、反應平穩、催化反應收率高等優點。

結構表征

采用氣-質聯用儀對正己基三甲氧基硅烷進行定性分析，以氣相色譜對正己基三甲氧基硅烷含量進行定量檢測。

結果與討論

催化劑用量對正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在反應溫度為85 ～95 ℃、反應時間2 小時、三甲氧基硅烷與己烯之比為1. 05 條件下，研究了鉑的質量分數 (相對于三甲氧基硅烷與己烯的質量之和) 對正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著催化劑用量的增加，正己基三甲氧基硅烷的收率提高，但在鉑的質量分數為 3 × 10－6以后收率變化不大，因此，催化劑用量選擇 Pt的質量占三甲氧基氫硅與己烯的質量之和的 3 ×10－6 。

反應溫度對正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質量分數為 3 ×10－6 、反應時間 2小時、己烯與三甲氧基硅烷量之比為1. 05 條件下，研究了反應溫度對正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著反應溫度的上升，正己基三甲氧基硅烷的收率提高，當超過 105 ℃ 后副反應增加，正己基三甲氧基硅烷的收率有所下降。因此，反應溫度選用 95 ～105℃。

反應時間對正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質量分數為 3 ×10－6 、反應溫度 95 ～105 ℃、三甲氧基硅烷與己烯量之比為 1. 05 條件下，研究了反應時間對正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著反應時間的延長，正己基三甲氧基硅烷的收率提高; 但在反應時間超過 1. 5小時后正己基三甲氧基硅烷收率變化不大，因此反應時間采用1. 5小時。

原料配比對正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質量分數為 3 ×10－6 、反應溫度 95 ～105 ℃、反應時間 1. 5小時條件下，研究了三甲氧基硅烷與己烯的量之比對正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著三甲氧基硅烷比例上升，正己基三甲氧基硅烷的收率有所提高; 在三甲氧基硅烷/己烯量之比為 1. 05 到1. 10 差距不大，為了降低成本因此三甲氧基硅烷與己烯的量之比選用 1. 05。

結論

以三甲氧基硅烷與己烯為原料、氯鉑酸-吩噻嗪-三苯基磷異丙醇溶液為催化劑，通過硅氫加成反應得己基三甲氧基硅烷。最佳合成工藝為:鉑的質量分數為 3 ×10－6 、反應溫度 95 ～105 ℃、反應時間為 1. 5 小時、三甲氧基硅烷與己烯的量之比為 1. 05，在此條件下己基三甲氧基硅烷的收率達 92. 3%。

參考文獻

[1] 鐘桂云, 陳清, 陶杰, 等. 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己基三氯硅烷的合成研究[J]. 化工新型材料,