3411-95-8/2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑的合成

背景及概述

一直以來，苯并噻唑類化合物都被廣泛應用于顯示面板、環境監測、醫療影像、熒光染料等諸多領域，特別是在電致發光領域，隨著近幾年來電子產品的廣泛普及，其核心部件顯示面板的發光材料得到了迅猛的發展，出現了一批以有機電致發光器(OLED)為代表的新型顯示設備。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑等熒光物質作為 OLED 的發光材料得到了全世界化學家的深入研究。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑)產生強烈的熒光現象，主要是羥基和 N 上的孤對電子形成氫鍵，使得整個分子形成穩定的平面結構，由五元雜環和由氫鍵形成的六元雜化形成易于電子流動的發色基團，并在紫外光照射下，吸收能量，從而發生電子躍遷，產生強烈的熒光效應。本文對 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成、性質、發光機制以及其金屬絡合物進行了簡要的論述，為后來的研究者提供一些參考。

制備

2-(2-羥基苯基)苯并噻唑，英文名稱2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazole(2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑)，其外觀呈灰白色晶體狀。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成早在上個世紀就有報道，發展至今 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成路線已經較為完善。以下將介紹 3 種 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成方法。

合成路線 1

Robert G Charles 等以水楊酰胺和鄰氨基苯硫醇為起始原料，在油浴 220℃條件下，反應 4~5 h，然后經過真空蒸餾、重結晶純化、干燥等步驟后得終產物 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑，產率 72% [1]，反應如圖1。該合成路線無需加入溶劑，并且操作快捷，但反應的原料鄰氨基苯硫醇毒性較大，同時反應溫度較高，在操作過程中必須做好防護措施。

圖1 以水楊酰胺和鄰氨基苯硫醇為原料的合成路線 1

合成路線 2

王任潔以水楊酸和取代苯胺為起始原料，經過酰化、羥基保護、羰基硫代、Jacobson 關環四步反應最終得到 6 位取代的 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑，產率 15~20%，具體反應路線如圖 2。該路線為2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 衍生物的合成方法，但將底物取代苯胺替換為苯胺也可應用于 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成[2]。此路線較路線 1 最大的優勢在于反應避免了鄰氨基苯硫醇的使用，提升了反應的安全性。但是與路線 1 的一步法生成 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 相比，反應步驟過長、副產物過多、反應中間體分離過程復雜，最終導致了該法的產率大大低于路線 1、3，因此該法較為適用于 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑衍生物的合成。

圖2 以水楊酸和取代苯胺為原料的合成路線 2

合成路線 3 及其合成實驗

陳明強以水楊酸和鄰氨基苯硫醇原料，甲苯為溶劑，在 40℃~50℃的條件下，緩慢向反應體系中滴加脫水劑三溴化磷，滴加完畢后經回流、過濾、干燥、重結晶等流程后得無色晶體，熔點 130℃~131℃，收率達 50%。并通過核磁共振氫譜、紅外光譜等色譜分析方法對其結構進行進一步確認，反應如圖 3。此路線的反應條件溫和，反應原料廉價易得，但依然存在路線 1 的弊端，且反應產率略低于路線 1。同時有些研究者應用該合成方法得到 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的收率可達到 90% [3]，因此該路線也被大量的研究者應用于 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑衍生物配體的合成中。我們以此路線對化合物進行了合成，并應用了祥鵠超聲波化學儀器：XH-2008DE 智能溫控雙頻超聲波合成萃取儀，進一步縮短了反應時間、提高反應收率。實驗過程如下。

圖3 以水楊酸和鄰氨基苯硫醇為原料的合成路線 3

在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、N 2 鼓泡裝置的 500 ml 四口瓶中，投入 25 g (0.2 mol)的鄰氨基苯硫醇、27.6 g (0.2 mol)的水楊酸及 200 ml 的無水甲苯，在攪拌下，通入 N 2 鼓泡，并加熱至 50℃左右至固體全部溶解，然后緩慢滴加 13.8 g 的三氯化磷。在滴加過程，產生大量熱量，若反應過于劇烈實時用冰浴降溫，此時反應液變為越來越粘稠狀態。滴加完畢，攪拌加熱至回流，保持回流溫度，繼續攪拌 6 h (超聲波條件下 0.5 h)，此時反應液呈澄清溶液狀態。靜置片刻，將反應混合液傾倒入 500 ml 的燒杯中，冷卻到室溫，漸漸析出固體。將上述析出的固體過濾，濾餅經乙醇、水洗，干燥。將干燥后的產物用三氯甲烷重結晶，獲得無色的 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 結晶。熔點：129℃~131℃。

結論

綜上所述，本文對 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的性質、合成以及發光機制做了比較系統性地闡述，并且對 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑的制備路線進行了簡要的介紹。這類化合物都具有 ESIPT 骨架，同時分子中還存在一個離域的大π建，激發光譜與熒光光譜之間有著高度的對應性。因此與無機發光材料相比，表現出更高的熒光效率、更寬的顏色選擇范圍。此外，在 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 分子中 N、O 原子易與金屬形成螯合物，此類 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑金屬絡合物表現出比 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑更加優異的熒光性能，這一點應該引起人們的高度關注，以望開發出更多有實用價值的有機電致發光材料。

參考文獻

[1] Charles, R.G. and Freiser, H. (1953) Synthesis of 2-(o-hydroxyphenyl)benzothiazole and of 2-(o -hydroxyphenyl) benzothiazoline. Journal of Organic Chemistry, 18, 422-425.

[2] 王任潔. 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑衍生物的合成及性質研究[D]: [碩士論文]. 大連: 大連理工大學, 2008.

[3] 陳明強. 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成及熒光性能研究[J]. 中國礦業大學學報, 2002, 31(3): 319-323.