35132-20-8/(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺的制備

背景及概述^[1][2]

具有光學活性(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺；(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺是一種重要的手性試劑，目前已廣泛用于不對稱合成及光學拆分，例如烯烴的不對稱羥基化反應、不對稱醇醛縮合反應、不對稱Diels-Alder反應、羰基的不對稱烯丙基化反應、光學活性的丙二烯基醇和丙炔基醇的合成、不帶官能團烯烴的不對稱環氧化反應以及聯萘酚的拆分等。它是目前化學工業中廣泛應用的一種手性試劑。

目前制備方法是將(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺在乙醇溶劑下，以酒石酸作拆分劑，根據需求，采取不同的拆分條件的進行拆分，制得各自所需的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺或1S，2S)-(-)--1，2-二苯基乙二胺。拆分后的母液中都存在被棄之的另一半手性化合物，即(1R，2R)-(+)--1，2-二苯基乙二胺或(1S，2S)-(-)--1，2-二苯基乙二胺母液回收品，需要將帶有手性的母液回收品進行外消旋化，重新制得的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺原料再進行拆分。

(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺

應用^[3]

制備(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料的制備方法，步驟如下：

將溶有高氯酸鎳[Ni(ClO4)2·6H2O,37mg,0.1mmol]和手性二齒含氮有機配體(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(22mg,0.1mmol)的10mL甲醇溶液放入試管中作為底層，在其上加入8mL甲醇和水的混合溶液（體積比為1:1）作為中間緩沖層，溶有疊氮化鈉(NaN3,6.5mg,0.1mmol)的5mL水溶液作為最上層緩慢加入試管中，靜置5天后得到淡蘭色晶體，過濾，分別用甲醇和水洗滌，真空干燥，計算1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料產率為83%(按鎳計算)。

采用Perkin-Elmer240C元素分析儀對一維鏈鎳配合物[Ni(L)2(N3)]nClO4·0.5H2O進行C,H和N的含量分析，按分子式（NiC28H32N7O9Cl）計算值(%):C,47.72;H,4.58;N,13.91。實測值(%)：C,48.05;H,4.41;N,13.79。采用BrukerSMARTAPEXCCDdiffractometer單晶衍射儀在常溫下測(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料[Ni(L)2(N3)]∞ClO4·0.5H2O的分子結構。

常溫下，利用鐵電測試系統PrecisionPremierII(RadiantTechnologiesInc.)表征了一維(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物的鐵電性能。測試結果表明：目標材料具有良好的鐵電性能，它的剩余極化率Pr=2.37μc/cm2,飽和極化率Ps=5.15μc/cm2,矯頑電場Ec=20kv/cm。

制備^[2]

在裝有冷凝器的500ml四口燒瓶中加入1,2-二苯基乙二酮二肟(48g，0.20mol)和260ml甲醇，攪拌使其全部溶解，再加入2g活性炭(120目)，0.5g雷尼鎳，升溫到60℃，緩緩滴加80％的水合肼(28.75g,0.46mol)，保持反應溫度在58℃-62℃之間，反應過程有氮氣放出，滴加速度控制在氮氣放出速度不易太快為好，液相色譜跟蹤反應過程，當原料1,2-二苯基乙二酮二肟消失后結束反應，冷卻混合液，過濾雷尼鎳和活性炭，以少量水覆蓋保存以備套用，濾液蒸餾回收甲醇，剩余物加入200ml石油醚加熱使其全部溶解，冷卻24小時過濾得產品(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺41.55g，收率98％，化學純度99.57％.

主要參考資料

[1]杜雨. 一類(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺懸掛型有機膦酸鋯負載釕催化劑的合成及其在不對稱轉移氫化中的應用. (Doctoral dissertation).

[2] 張丹霞. 硅膠表面涂覆(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺分子印跡聚合物的制備及性能研究. (Doctoral dissertation).

[3] 張邦樂, & 張生勇. (1999). 用不對稱二羥基化反應合成光學純(+)-(1r,2r)和(-)-(1s,2s)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺. 化學試劑(3), 133-134.