372-16-7 / 對三氟甲硫基苯胺的制備

背景及概述^[1][2]

對三氟甲硫基苯胺是作為殺蟲劑、殺螨劑等農藥等的制造中間體有用的化合物。

對三氟甲硫基苯胺可以通過在氨的存在下、在對4-氨基苯硫酚與三氟碘甲烷進行UV照射的同時使其反應來制造。但是，使用UV照射裝置的制造方法的制造設備復雜，因此未必可以稱為工業生產上有利的方法。另外，三氟碘甲烷的沸點非常低(-22.5℃)，因此為了確保安全等需要復雜的制造設備。

對三氟甲硫基苯胺

應用^[3]

制備對三氟甲硫基溴苯：

在容器內加入三氟甲硫基苯胺、氫溴酸及水，滴加亞硝酸鈉水溶液；在另一容器內加入氫溴酸和銅粉，形成銅鹽溶液，然后將銅鹽溶液加至前一個容器內，經反應后提取對三氟甲硫基溴苯。

制備^[2]

A.對甲硫基硝基苯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌裝置的250ml三頸瓶中加入對溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇鈉(8.4g，0.12mol)攪拌溶解，然后升溫至回流，保持回流狀態攪拌反應，直至TLC顯示原料消失，約14小時，反應結束后蒸餾回收大部分乙腈(約120ml)，然后自然冷卻至室溫，殘余液倒入水(200ml)中，析出固體，過濾收集固體，水洗后干燥，得到對甲硫基硝基苯(15.1g)，收率89.3％，熔點71-73℃。

B.對三氯甲硫基硝基苯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌裝置的500ml三頸瓶中加入對甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化劑偶氮二異丁腈(0.2g)，攪拌均勻后升溫至60℃，然后通入氯氣(通入速率不可過快，以氯氣不溢出為宜)，反應約10小時，GC顯示原料消失，反應結束，反應結束后蒸餾回收大部分四氯化碳(約220ml)，然后自然冷卻至室溫，殘余液倒入水(300ml)中，析出固體，過濾收集固體，水洗后干燥，得到對三氯甲硫基硝基苯(22.7g)，收率83.3％，熔點90-92℃。

C.對三氟甲硫基硝基苯的制備

在1L的高壓反應釜中，加入對三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，攪拌均勻后通入無水氟化氫(約30g)，然后加熱至80℃，攪拌反應約6小時，GC顯示原料消失，反應結束，反應結束后蒸餾回收大部分1，2-二氯乙烷(約420ml)，然后減壓蒸餾，收集11對125℃/2660Pa的餾分，即得到對三氟甲硫基硝基苯(37.4g)，收率83.9％。

D.對三氟甲硫基苯胺的制備

在1L的高壓反應釜中，加入對三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼鎳(5g)，攪拌均勻后通入氫氣，加熱至60℃，保持釜內壓力為4MPa左右，直至氫氣不再吸收為止，約反應6小時，反應完畢后，自然冷至室溫，過濾除去催化劑，減壓除去溶劑，殘余液減壓蒸餾，收集101-105℃/8mmHg餾分，即對三氟甲硫基苯胺(35.3g)，收率91.5％。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：3.93(2H，s)，6.33-6.48(2H，m)，6.93-7.08(2H，m)。m/z：193.290(M+H)+。

主要參考資料

[1]凌青云, & 蔣仲良. 一種制備4-三氟甲硫基苯胺的方法.

[2] 徐佳斌, 陳品紅, 葉金星, & 劉國生. (2015). 鈀催化的芳基c—h鍵三氟甲硫基化反應. 化學學報, 73(12), 1294-1297.

[3] 呂昌武, 辜志峰, 柳一, 高靚, & 劉晉彪. (2017). 無金屬催化芳基亞磺酸鈉的三氟甲硫基化反應. 合成化學(10).