38053-91-7/2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯的制備方法

背景及概述^[1]

2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯是一種有機中間體，可由丁烯酮和三甲基氯硅烷在溴化鋰作用下反應制備得到。

制備^[1-2]

報道一、

在室溫下，向NaI (4.40g, 1.2 當量) 在MeCN (50 mL) 中的懸浮液中加入甲基乙烯基酮 (購自 AlfaAesar, 2.00 mL, 1.66 g, 23.7 mmol)、NEt3 (4.09 mL, 2.97 g, 29.4mmol，1.2eq) 和 Me3SiCl（3.73 mL，3.17 g，29.2 mmol，1.2eq）。將混合物加熱回流15小時。冷卻至室溫后，將其倒入H2O(30mL)中。分層。水層用 tBuOMe (3 × 10 mL) 萃取。合并的有機層用飽和氯化銨水溶液 (3×10 mL) 洗滌并用硫酸鎂干燥。真空除去溶劑。蒸餾得到2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯（65℃，55mbar），為無色液體（1.627g，含tBuOMe，0.949g，28%）。

報道二、

將干燥的溴化鋰 (20.84 g, 0.24 mol) 加熱至 400 °C，然后在氬氣流下冷卻。在攪拌下加入無水四氫呋喃(100mL)并將所得溶液冷卻至-15℃。在攪拌下滴加三甲基氯硅烷（19.55g，0.18mol）、三乙胺（18.18g，0.18mol）和甲基乙烯基酮（8.40g，0.12mol），所得白色漿液在-15℃下攪拌2小時，然后在 40 °C下再加熱 24 小時。反應混合物是一種含有白色漿液的橙色溶液，用冷戊烷 (100 mL, 0°C) 稀釋并加入鹽水 (50 mL)、飽和碳酸氫鹽水溶液 (50 mL)、碎冰 (50 g) 和戊烷 (50 mL)。劇烈攪拌混合物，取出橙色水層并用冷戊烷（2 x 100 mL，0°C）萃取。合并三個有機層，用冷鹽水 (50 mL, 0 °C) 和冷水 (5 x 50 mL, 5 °C) 洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，得到黃色/橙色液體。通過在 45°C 下減壓蒸餾得到澄清液體產物 2-三甲基甲硅烷氧基-1,3-丁二烯 (5 ml, 0.035 mol, 29%)。

參考文獻

[1] Organic Letters, 11(21), 4842-4845; 2009

[2] Journal of the American Chemical Society, 129(27), 8609-8614; 2007