3811-73-2 / 吡啶硫酮鈉的應用及發展前景

【概述】^{[1] [2] [3]}

吡啶硫酮鈉主要用于日用化工( 洗發香波和護發產品) 、建筑涂料、膠粘劑、密封劑、農藥、紡織品、皮革制品、金屬加工液等領域產品的防霉抗菌， 也可配制消毒劑、洗滌劑和醫用廣譜抗真菌皮膚科用藥等產品。同時它也是果樹、花生、麥類、蔬菜等農作物的有效殺菌劑和優良的常用消毒劑。其衍生產品吡啶硫酮鋅也是日化常用殺菌劑。

吡啶硫酮鈉可用于合成吡啶硫酮銅鹽。吡啶硫酮銅，簡稱 CPT，學名 2- 巰基吡啶 -N-氧化銅鹽，具有低毒性、水中低溶解性、化學穩定性好，廣譜抑菌性和防霉性等優點，被廣泛應用于船舶防污漆中，防止甲殼生物、海藻等水游生物對船殼的腐蝕。國外早在 20 世紀 50 年代初，Shaw 等人就對吡啶硫酮鹽及其衍生物的殺菌性進行了研究，吡啶硫酮銅鹽的毒性和溶解性遠遠低于其他的吡啶硫酮鹽，如鈉鹽、鋅鹽等，但是高品質的吡啶硫酮銅鹽規模化生產存在一定的技術難點。目前，國內外對吡啶硫酮銅的制備和應用都作了相當多的研究，應用領域已經拓展到日化產品、醫藥、皮革、木材等方面。吡啶硫酮銅鹽的基本合成路線是將可溶性吡啶硫酮鈉鹽與可溶性銅鹽在一定溫度下反應，經洗滌，過濾，干燥，制得吡啶硫酮銅鹽綠色粉體。

反應介質可以是水，或水加表面活性劑，或有機溶劑，或是這幾種物質的混合物。其中決定吡啶硫酮銅鹽的生產成本、純度和色度的關鍵原料是吡啶硫酮鈉和銅鹽的純度，而決定吡啶硫酮鹽顆粒的形狀是針狀、片狀還是顆粒狀，以及表面性質的親水親油性，則與反應的介質體系有很大關系。吡啶硫酮銅鹽顆粒的大小與反應介質和生產設備都有很大的關系，也可以通過后期采用研磨設備對顆粒的大小進行進一步調整，使其分布范圍更窄些。目前吡啶硫酮鈉鹽的合成路線主要有以下 4 種 ：

（1）以 2- 氨基吡啶為起始原料 ；

（2）以吡啶 -2- 羧酸為起始原料 ；

（3）以吡啶為起始原料 ；

（4）以 2- 氯吡啶為起始原料。

以 2- 氨基吡啶為起始原料的合成路線長，要經過酰基化，氧化，水解，重氮化，氯化，巰基化，然后水解得到吡啶硫酮鈉，總收率無法控制。以吡啶 -2- 羧酸和吡啶為起始原料的反應條件比較苛刻，反應過程需要氫化鈉或氫化鋰及氬氣，難以實現工業化生產。目前我國主要以 2- 氯吡啶為初始原料，經過氧化→巰基化→水解制得吡啶硫酮鈉。

【制備方法】^[1]

合成吡啶硫酮鈉的重要中間體為 2－氯吡啶氮氧化物(2－PCL－N－氧化物) ，它可以由2－氯吡啶( 2－PCL) 在鎢酸和磷酸的催化下與雙氧水反應制得，其中催化劑需要用微過量氫氧化鈣進行回收，然后再加入碳酸鈉沉淀殘余的鈣離子， 最后過濾掉固體鈣鹽得到澄清的2－氯吡啶氮氧化物溶液， 再經過精餾塔精餾除去未反應的原料2－氯吡啶得到符合企業標準的合格品。

1 原料及儀器

2－氯吡啶( 2－PCL，99.5%) ，江蘇恒盛化工有限公司；雙氧水( H₂O₂，50%) ， 上海阿科瑪高遠化工有限公司；鎢 酸( H₂WO₄，98%) 、磷酸( H₃PO₄，85%) ， 江陰市澄星實業集團有限公司；硫氫化鈉( NaSH，分析純) 、碳酸鈉( Na₂CO₃， 分析純) 、氫氧化鈣( Ca( OH) ₂， 分析純) ，常熟市宏宇鈣化物有限公司。歐洲之星數顯 60 電動攪拌器，德國 IKA；S20K 型 pH 計，METTLEＲ TOLEDO；PFX195 色度儀， Lovibond; JB－30 實驗室精餾裝置，德大天壹。

2 合成路線圖

3 合成方法

根據圖 1 的反應路線， 在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝 器 和 恒 壓 滴 液 漏 斗 的 250 mL 四 口 燒 瓶 中 加 入 100 g2－PCL， 5 g 鎢酸， 1 g 磷酸， 50 mL 水進行攪拌升溫， 當溫度達到 65 ℃ 時開始滴加 H2O2 65 mL， 通過水浴鍋控制溫度在65～75 ℃之間， 反應結束后取樣分析， 當 H2O2 的殘余量＜2%時， 冷卻2－PCL－N－氧化物溶液到 50 ℃ ， 然后加入約4.5g(大約氮氧化物溶液重量的 3%) Ca( OH) ₂ 粉末，調整 pH 到9. 5～10. 5之間， 停留3 h， 此時Ca (OH) ₂微過量，加入適量Na₂CO₃ 攪拌 30 min 后通過壓濾裝置壓濾得到 2－PCL－N－氧化物溶液， 最后進入精餾裝置中進行精餾。隨后， 在 80 ℃下往精餾液中滴加 95 mL 38%的 NaSH 溶液， 同時用 32%的氫氧化鈉中和反應生成的氯化氫， 控制溶液pH在9. 0～11.5之間， 充分反應后得終產品吡啶硫酮鈉溶液。

中間體2－氯吡啶氮氧化物溶液中加入碳酸鈉可以顯著降低鈣離子含量；氮氧化物溶液中的鈣離子可以使其在精餾過程中保持穩定；碳酸鈉的加入會使氮氧化物及吡啶硫酮鈉的色度變差，加入的碳酸鈉量越高， 氮氧化物和吡啶硫酮鈉的色度變得越差， 出于最終產品的綜合考慮， 碳酸鈉的加入量為0.4%( 相對氮氧化物的量) 為最佳量。

【應用及發展前景】^[2]

隨著近年對生態平衡和海洋水環境的重視，氧化亞銅粉末作為船舶防污底漆的主要殺菌劑于 2012年后被禁止使用，而吡啶硫酮鹽由于其低毒性及良好的殺菌抗污效果將會被廣泛使用。目前合成的吡啶硫酮銅多為顆粒狀、針狀的晶型結構，片晶形狀相對于針狀結構有高的表面積，提供了更高的殺蟲保護作用，因此更有利于吡啶硫酮銅用于涂料等產品中的防污，同時片狀結構的顆粒可以得到有利的堆積密度、分散性，易于研磨。制備 2 μm 左右的片狀結構的吡啶硫酮銅用于防污抗菌，同時制備復合吡啶硫酮銅顆粒來增強吡啶硫酮銅在硬性污垢方面的防污效果，值得深入研究。

【參考資料】

[1]葛海峰,張偉.碳酸鈉對2-氯吡啶氮氧化物及吡啶硫酮鈉色度的影響[J].廣州化工,2017,45(22):59-60+78.

[2]任歡魚.吡啶硫酮銅鹽的制備與應用[J].上海涂料,2013,51(08):30-33.

[3]Ludwig Strauch.Process and Device for the Isolation of Fractions of a Substance Mixture Electrophoretically Separated in a Carrier Ge［ l P］.US 3533933， 1970-10-13.