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斷裂、活化并官能團化不同含氟化合物（含氟芳烴、含氟烯烴、含氟烷烴）的碳氟鍵是氟化學、有機合成以及有機金屬化學的熱點研究領域。近二十年來的研究結果表明，碳氟鍵在不同鄰近基團的影響下或在不同的反應條件下，有時表現出很難斷裂，有時又很容易受到進攻，呈現出反應的多樣性和復雜性。正是碳氟鍵這種特異性和不確定性，使得碳氟鍵的斷裂成為有機合成中具有挑戰意義的課題。研究人員希望利用碳氟鍵斷裂和活化發現更多的新反應，合成出結構多樣的有機小分子。近日，華東理工大學曹松教授課題組報道了LiHMDS促進下鈀或鐵催化芳基氟的脫氟硼化反應（Scheme 1），相關成果發表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.8b02228）。
硼酸頻哪醇酯（ArBpin或者RBpin）具有優良的穩定性、顯著的官能團容忍性和出色的官能團轉換能力，其在Suzuki−Miyaura偶聯反應中能表現出強大的反應性能，所以該類化合物在藥物、材料中應用廣泛。近幾年，有機硼酸酯的合成成為有機合成的前沿研究領域。一般而言，鹵代芳烴（碘代、溴代、氯代芳烴）與雙聯頻哪醇硼酸酯（B2pin2）在過渡金屬催化下的硼化反應是合成芳基硼酸酯的有效方法，而氟代芳烴不是硼化反應合適的底物。近幾年來，已有文獻報道用鎳、銅、銠催化劑進行芳基氟和多氟苯的脫氟硼化反應。
首先，作者以對苯基氟苯（1a）與B2pin2為底物對反應條件進行篩選（Table 1）。結果表明，以甲苯為溶劑，2 mol% Pd2dba3為催化劑，2.0當量LiHMDS作為堿，反應溫度為80 ℃，將1a與1.5當量的B2pin2在氬氣保護下反應12 h，反應收率最高（entry 20）。
作者在篩選出最優反應條件后，對芳基氟底物的普適性進行了考察（Scheme 2）。含有供電子基團（如甲氧基、氨基）的芳基氟和中等吸電子基團的芳基氟（如羰基）都能以較好的收率獲得硼化產物。該反應對氨基、羰基、三氟甲基、烷氧基以及硼基均表現出較好的兼容性。伯胺、仲胺和羰基與反應條件也能兼容，為進一步官能團衍生化提供了可能，這一優點在其它芳基氟的脫氟硼化反應中未見報道。
接著，為了驗證該反應的實用性，作者在最優條件下，對1-萘氟（1j）的脫氟硼化反應進行了克級放大。令人高興的是，1 mol% Pd2dba3即可使反應順利進行，并以中等收率得到目標化合物。
鐵催化劑具有價廉易得、低毒環保的優點。為了進一步拓展過渡金屬催化碳氟鍵的脫氟硼化反應，作者初步研究了鐵催化芳基氟的脫氟硼化反應，經過對催化劑、溶劑、堿、添加劑等反應因素的考察后，發現在FeCl2/LiHMDS/toluene/HMPA反應體系中，芳烴氟的脫氟硼化反應能夠順利進行。但遺憾的是，該方法的底物拓展性和官能團兼容性還有待提高 。
最后，作者對鈀催化芳基氟的脫氟硼化反應提出了可能的反應機理。強堿LiHMDS在反應中起到關鍵作用，它可以活化硼酸酯的B–B鍵。該反應經歷了零價鈀對碳氟鍵的氧化加成、絡合物LArPd(II)F與二硼烷的Lewis加合物的轉金屬化反應、鈀絡合物還原消除反應。
另外，2017年，曹松教授課題組還報道了銅催化下偕二氟烯烴與B2pin2的反應，得到一系列Z式單氟烯基硼酸酯（Scheme 6）。為了驗證結構新穎的Z式單氟烯基硼酸酯的應用性，作者利用硼酸酯基團卓越的反應性能衍生出各種立體異構的單氟烯烴（Scheme 7）。該工作發表于Org. Lett.(DOI: 10.1021/acs.orglett.7b01430)。
鈀或鐵催化的芳基氟的硼化反應的工作由博士生趙祥虎完成，銅催化下偕二氟烯烴的硼化反應由博士生張娟完成（張娟現為重慶大學博士后）。
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--轉自CBG資訊