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492-98-8/聯咪唑的應用

背景及概述[1]

聯咪唑呈白色針狀晶形。咪唑具有特異的質子接受和給予性能,是良好的共軛酸堿;同理,聯咪唑是通過C-C鍵將兩個咪唑環連在一起,仍然具有較強的質子接受和給予性。由于咪唑環是一個含有C-N,C=N及C-C鍵五元雜環化合物,而且含氮量40.58%,聯咪唑更是高達41.18%。因此,咪唑及其聯咪唑是作為含能材料的良好母環。由于聯咪唑含氮量更高,我們試圖在聯咪唑的基礎之上引入硝基,合成新的含能量更高的化合物。同時咪唑環也是生命體遺傳物質的母環之一,即使這些含能化合物爆炸后,也不會對周圍的環境造成極大的影響,其爆炸產物很容易被生物體再次吸收與利用。

應用[1]

它的主要用途有:

①聯咪唑既可以作為氫鍵的受體,又可以作為氫鍵的供體。因此,它能夠形成多種形式的氫鍵,是研究氫鍵組裝的一個很好的對象。

②聯咪唑是多質子給予配位體,與過渡金屬可以以中性H2biim分子、去氫離子Hbiim-和Biim2-離子狀態存在。而且,配體Hbiim-可依靠與金屬陽離子及分子間氫鍵作用,在0-維、1-維、2-維和3-維方向上形成分子自組裝結構。因此,其具有非常豐富的配位能力,合成出非常多的聯咪唑類單齒配位、雙齒配位和橋基配位的化合物。

③它的衍生物可做藥物,尤其是它的硝基衍生物可作為抗菌藥物。所以,聯咪唑是一種有機合成的原料和重要的有機合成中間體。

如制備官能化聯咪唑衍生物,聯咪唑酰胺的制備是以聯咪唑為原料,N,N-二甲基甲酰胺作溶劑,在堿性條件下,與丙烯酰胺、氯乙酰胺發生邁克爾加成反應或者親核取代反應得到;聯咪唑羧酸的制備是以聯咪唑腈類衍生物為原料,在在酸性條件下,通過發生水解反應得到,聯咪唑胺是以聯咪唑酰胺為原料,經霍夫曼降解得到,聯咪唑衍生物還可以進一步烷基化修飾,通過咪唑環上亞胺的季銨化可得到官能團化的離子液體材料。由于引入了活性側鏈基團,還可以進一步衍生化。

此外,聯咪唑還可用于制備一種聯咪唑有機膦化合物,聯咪唑有機膦及其衍生化合物可與過渡金屬、鑭系金屬形成配位化合物,可應用在有機催化、稀土金屬離子萃取分離等應用領域,聯咪唑有機膦及其衍生化合物還可進一步被修飾,通過咪唑環上亞胺基氮的進一步季銨化可得到配位官能團化的離子液體材料,該類配位離子液體材料同樣也可以用在上述應用領域。

制備[1]

其合成方法主要有:

方法1:在40℃左右,將60mL濃氨水中逐滴加入50mL20%乙二醛溶液中,并不斷攪拌,在40~60℃溫度范圍內反應10個小時,得粽黑色粗品。再用乙二醇加活性炭進行重結晶,最后用DMF進行再結晶,用冰水和丙酮洗滌,在空氣中干燥,得淺黃色針狀晶體。元素分析[實驗值(理論值)]:N:41.17(41.79)C:53.89(53.73)H:4.325(4.48)%。熔點大于300℃。

聯咪唑的應用

方法2:在250mL的三口圓底燒瓶中加入無水乙醇10mL、飽和的亞硫酸氫鈉水溶液6mL混合均勻后,保持室溫,慢慢滴加0.25mol30%的乙二醛溶液,攪拌3h,使乙二醛形成亞硫酸鹽的形式;然后加入0.65mol的醋酸銨,控溫70℃,反應5h,反應結束后,過濾,濾餅水洗3次,丙酮洗3次,得棕色固體,將濾餅用10%HCl溶解,活性炭脫色,濾液呈淺黃色,用飽和K2CO3溶液中和至pH=8,得白色粉末,用DMF重結晶得白色針狀晶。合成路線見下圖:

聯咪唑的應用

方法3:用廉價易得的乙二醛與氨水(或醋酸銨)經一步合成目標產物,合成路線及機理如下:

聯咪唑的應用

向250mL的四口瓶中加入100mL蒸餾水,組裝攪拌裝置,稱量47.32g(0.52mol)醋酸銨,在室溫下攪拌,使其充分混勻。量取40%的乙二醛45mL(0.39mol),采用恒壓滴液漏斗,保持室溫,向四口瓶內內逐滴加入,整個滴加過程持續3h。滴加完畢后,繼續反應4h,整個過程持續7h。反應完畢,過濾,濾餅用水洗滌2次,丙酮洗滌3次,得棕褐色固體,將該固體用37%HCl溶解,活性炭脫色,濾液成淡黃色,加入飽和的NaCO3溶液中和至pH=[8,9],得淡白色粉末,用乙醇重結晶得白色晶體。m.p.:>300℃,結構經紅外,核磁,質譜確認。

主要參考資料

[1] 聯咪唑及其硝基衍生物的合成研究

[2] CN200810121217.2一種聯咪唑有機膦化合物及其制備方法

[3] CN200810121216.8官能團化的聯咪唑衍生物及其合成方法

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