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497-19-8 / 純堿的應用和制備

背景及概述[1]

純堿又稱蘇打或堿灰。學名碳酸鈉。白色粉末或細粒。人工合成純堿始于18世紀末,法國N.路布蘭發明了路布蘭法。19世紀60~70年代,比利時E.索爾維用食鹽、氨和二氧化碳制得純堿,稱索爾維法或氨堿法,并取代了路布蘭法,從此成為制取純堿的主要方法。1937年中國侯德榜在索爾維法基礎上開發了侯氏制堿法(現稱聯合制堿法),可以同時制得純堿和氯化銨。1952年在大連化學廠建立了中試車間,1964年正式建成聯合制堿工業裝置。純堿還有另一重要來源,即用天然堿加工制取。美國是天然堿制純堿的主要國家,1999年由天然堿制得的純堿達1113.5萬t,占總產量90%以上,中國和俄羅斯也有生產。20世紀90年代末,世界生產純堿3700萬t,中國2000年共產純堿825萬t(其中天然堿18.4萬t)。世界純堿消耗量,玻璃工業占50%,化學品占15%~18%,肥皂及洗滌劑占10%,造紙、水處理、食用等占20%。

性質[2]

純堿一般為白色粉末,在空氣中為含十個結晶水的無色晶體,但結晶水不穩定,高溫下會成為白色粉末狀,成為強電解質,具有熱穩定性,易溶于水,在35℃下可達到最大飽和溶解度,隨溫度提高溶解度不再增加,純堿的水溶液呈堿性。碳酸納是弱酸強堿鹽,稱它為"純堿"的原因是因為實驗室中用化學方法制出的碳酸鋼比天然堿要純凈,在目前我國生產的工業產品中,純堿的純度一般為98%-99%么間,根據純堿的堆積密度進行分類如表。

純堿的應用和制備

應用[2-3]

純堿最常用于基本化工原料。在工業上用途廣泛,需求量大,在制備其他種類的堿類或者無機鹽等化工常用產品過程中,純堿是最為常見的原料,例如:

1)制備燒堿可采用石灰苛化法,所用的主要原料即方純堿、重堿等,主要過程是通過石灰苛化法,即利用氨氧化巧與純堿進行復分解反應,制得燒堿,整體工藝節約資源,方便操作,所得產品質量較高,適用于間歇反應的小范圍工業生產;

2)碳酸化法可用來制取重堿(小蘇打),小蘇打作為日常生活中常見的日用品,同時也作為制備純堿過程中的中間產物,其純度直接影響最終得到的純堿產物,在我國工業中,利用純堿碳酸化制備小蘇打十分常見,主要是向純堿溶液中通入二氧化碳得到碳酸氨鋼,其作為微溶物會發生沉淀,工藝流程十分簡單;

3)泡花堿(硅酸鈉)在制備過程中也要純堿與珪砂為原料,使兩者在烙融條件下發生反應,得到產物泡花堿,其用途十分廣泛,在國民工業體系中各部分都有所體現,比如泡花堿在化工系統中可用于制備各種硅酸鈉類產品,是珪化合物的基本原料,在輕工業中是洗衣粉、肥皂等洗涂劑不可缺少的原料,在紡織工業中可用于漂白、助染或者漿洗等,除此之外在建筑、機械行業中也被廣泛應用于粘合劑、耐火材料等,其制備方法主要是通過將純堿與珪砂在烙融狀態下混合反應,再加入水進行溶解過濾,工藝易于操作,產量較大;在我國工業體系中,除上主要用途外,純堿在工業中也可作為中間原料制備各種含鋼盛類,同時可W作為輔料用作生產其他化工產品上,用途十分廣泛。因此,是衡量國家工業水平的重要指標,在一定程度上標志著一個國家的工業水平。近年來,由于可降解塑料的發明,塑料制品越來越多,同時國家對于廢舊玻璃制品循環利用的為度加大,玻璃制品需求漸漸降低,逐漸被塑料制品取代,因此純堿在玻璃工業中的用量逐漸下降。但由于在發展中國家中如我國,純堿仍然占有十分重要的地位。另外純堿的廣泛用途也決定了其在工業體系中的重要地位,就全球工業發展而言,純堿需求量依舊會維持在較高水平,未來還會緩慢增長。

制備[2-3]

1. 化學合成法:是國際上目前主要用到的制備純堿方法。但在此之前,國際上有很多其他化學合成純堿的方法,例如法國醫生路布蘭利用食鹽為原料,制得了純堿,獲得專利,因此這種方法被稱為路布蘭制堿法。工藝原理如下所示:

純堿的應用和制備

這種方法被稱之為路布蘭制堿法,可從化學反應方程式中看出,整體工藝所需條件較為苛刻,同時所產生的廢料、廢氣都難再進行利用,因此這種方法并沒能在國際上被廣泛應用。

2. 聯合制堿法:包括兩個過程:第一個單元與氨堿法類似,主要是向飽和食鹽水中持續通入氨氣,W此得到氨鹽水,再將二氧化碳氣體通入到其中,此時可得到微溶物碳酸氨鋼沉淀,經過濾、洗涂后可得到叛酸氨鉆微小晶體,此時將所得中間產物碳酸氨鋼再送入般燒爐中鍛燒制得純堿產品。除去碳酸氨鑰沉淀的澄清濾液中含有大量的氯化錢和少量氯化鋼,需要對其進行處理,這部分即為第二單元,主要是通過處理使氯化鎊晶體能夠從澄清濾液中析出。根據兩種物質在水中的溶解度曲線,氯化按與氯化納的溶解度隨溫度變化趨勢差別較大,因此通過濃縮冷凝,可W將氯化倭副產物析出。送種方法可實現循環制堿,大幅度提高了制堿效率,同時還克服了索爾維制堿法的缺點,在國際上受到了很大程度的認可。但是后期在處理氯化較分離過程中仍存在較大問題,難W妥善解決循環過程中母液的回收利用,同時氯化錢的純度很難得到保證,廢液也存在較大的污染,這些缺點極大地限制了送種工藝的發展。

3.復分解法

1)復分解法制備純堿的研究進展

通過對碳酸氨按和氯化納復分解法制堿的研究后得出此方法不能同時制得兩種純產品,凡是用復分解法合成鹽類,如欲得出兩種純產品鹽,從相圖上看,必須具各下面兩個條件:從復分解相圍上分析來說,兩種原料鹽應該是相對不穩定的一對反應物,可完全進行反應后得到純產物,而所得兩種產物應為兩種相對穩定的鹽類。選取碳酸氨錢和氯化納作為反應的原料,進行復分解反應時候,這兩種原料是符合上述要求,滿足條件的。需要采用一高一低兩種溫度來同時制得兩種產品,通過相圖分析,當處于這兩種溫度的時候,所選用的不穩定鹽的溶解度相圖需要有較大幅度變化。這樣有利于在高溫時單獨析出一種產品;而另一種產品可在低溫時輕易析出。對于復分解制取純堿和氯化按的Na+,NH4+/HCO32-,Cr加到50℃的時候,從相圖上可看出,氯化較和碳酸氨鋼的相區的界線位置基本不會改變,另外在高溫相區和低溫相區,兩物質的相界線出現了交疊。送就使得同時制取兩種純產品鹽的發生相對比較困難。

2)中間鹽法

利用硫酸中間鹽法在福建省永安合成氨廠建了復分解法制堿裝置,該法是在析出碳酸氨鋼后的母液中加入濃硫酸,去除母液中HCO3-,可防止在析出氯化錢的過程中碳酸氨納的析出。但加濃硫酸時,由于濃硫酸加入后大量放熱,造成煙霧大量出現,環境較差。

3)常溫結晶法

在硫酸中間鹽或硝酸中間鹽法基礎上對常溫結晶法進行改進,直接像母液中添加中間鹽,使得氯化鎊能夠直接析出。在工藝中省去濃縮后冷析的工藝段,工藝流程簡化,節約成本,提高了復分解法制備純堿的競爭力。

4)其他工藝改良辦法

常用的生產方法,可用來降低現在純堿行業中制備純堿時其中所含的鹽分,第一種可采用重堿離屯、機再度對過濾所得碳酸氨納沉淀進行二次脫水工藝,第二種是對濾堿機水洗裝置的改造,第三種是對水洗過程的改進即加入更多水洗步驟,這種措施原理都是通過增加水洗過程的能效來去碳酸氨鋼沉淀中所含的鹽組分,使最終所得純堿產品中雜質鹽分小于0.4%。

主要參考資料

[1] 百科知識數據辭典

[2] 工業廢鹽制備純堿工藝的開發

[3] 近幾年我國純堿生產技術的進展及發展前景

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