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【概述】
甲醛是基本的化工原料，廣泛應用于化工、醫藥、染料和農業行業中。甲醛最大的用途是用作生產脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等樹脂的原料，其次用于生產維尼綸、1,4—丁二醇、季戊四醇、烏洛托品和異戊二烯等化工產品，甲醛還可用作消毒防腐劑。
【理化性質】
甲醛在常溫下是無色的具有強烈刺激性的窒息性氣體。甲醛易溶于水，可形成各種濃度的水溶液，通常以37%的水溶液形式存在。甲醛氣體可燃，能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為 7.0～73%（體積）。
甲醛有毒，空氣中含有 lmg/L 的甲醛蒸氣就可對眼睛、鼻子、喉嚨和肺部產生刺激。接觸到甲醛液體時，可引起眼睛燒傷、皮膚過敏反應。細菌和哺乳動物的細胞培養研究證實，甲醛可誘導有機體突變。甲醛有無致癌作用一直是一個爭論的問題。1987 年美國環保局將甲醛列為人類可疑致癌物(B — 1 組)，并規定在甲醛濃度超過 0.5mg/L 的環境中，樹立甲醛是潛在致癌物的警示牌。由于一直沒有足夠的證據證明甲醛是人類致癌物和工商界的強烈反對，美國環保局于 1992 年作了修改，降低了標準，規定甲醛的 8h 工作環境允許濃度為 0.75mg/L，15min短期工作環境的允許濃度為 2mg/L。
【制備方法】
1.鐵鉬催化劑法 鐵鉬催化劑法是用Fe2O3、MnO3作催化劑，以鉻和鈷的氧化物作助催化劑，甲醇與過量空氣混合，經凈化、預熱，在320-380℃溫度下反應生成甲醛。該工藝路線以瑞典的Perstorp公司為典型。采用鐵鉬催化劑法工藝生產的甲醛裝置生產能力較大，甲醇轉化率高，可達95%-99%，甲醇消耗低，不需要蒸餾裝置，可以生產高濃度的甲醛，甲醛成品中醇含量低，催化劑使用壽命長，但一次性投資大，電耗高。
2.銀催化劑法 銀催化劑法是用銀絲網或鋪成薄層的銀粒為催化劑，過量的甲醇與空氣在反應溫度約為600-720℃條件下反應生成甲醛，銀法工藝路線以德國BASF公司為代表。銀法工藝簡單，投資省，調節能力強，產品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉化率低，單耗高，催化劑壽命短，對甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產低濃度甲醛。銀催化劑法又可以分為兩種生產工藝流程，一種是帶有甲醛整流回收流程的循環工藝，另一種是不帶甲醛整流回收流程的非循環工藝。兩種工藝流程的選用依據主要是依據終產品甲醛的純度。
循環工藝是不完全轉化法，甲醛轉化率較低，但產品甲醛濃度高，醇含量低，且可根據用戶的需求隨時調節產品的甲醛濃度和醇含量;非循環工藝的甲醛生產成本和投資費用都較低，但其產品甲醛濃度不高且醇含量較高。國內的銀催化氧化法分傳統工藝和尾氣循環工藝。傳統工藝中尾氣全部至尾氣處理器燃燒,回收熱能,產生的蒸汽送至汽包供生產使用;尾氣循環工藝流程類似于傳統工藝,其主要差異在于一部份尾氣至尾氣處理器燃燒,回收熱能,一部份尾氣循環至混合器作為反應熱的穩定劑。尾氣循環工藝比傳統工藝具有甲醇轉化率高、單耗低以及生產不同濃度的甲醛等優點。工藝流程簡圖如下:
圖1為甲醛生產工藝流程簡圖
儲罐中甲醇原料由甲醇泵經過甲醇過濾器定量連續送入甲醇再沸器和甲醇蒸發器,在甲醇蒸發器內被加熱汽化為甲醇氣體送入混合器;經過過濾的空氣由羅茨風機定量送入1#空氣加熱器預熱后進入混合器;來自終端高效捕集器尾氣由羅茨風機定量送入尾氣加熱器后進入阻火器過濾器,得到尾氣四元混合氣體。該混合氣體進入阻火過濾器除去機械雜質后,然后進入氧化器反應,在20KPa和600～620℃左右的高溫下和銀催化劑接觸,發生氧化脫氫反應,大部分甲醇轉化為甲醛,生成甲醛氣體。生成的高溫氣體迅速通過氧化器的急冷段,其攜帶的熱量與來自氧化器汽包的軟水通過列管入混合器,與定量的甲醇氣、過濾后的水蒸汽、加熱后的空氣混合,形成甲醇—空氣—水蒸氣壁進行熱交換,間接產生的0.35Mpa飽和水蒸汽進入蒸汽分配器供生產使用,生成的甲醛氣體冷卻至100℃以下,進入裝有填料的1#吸收塔底部進行吸收操作。
甲醛氣體在1#吸收塔內與塔頂噴淋吸收液逆向接觸吸收,90%的甲醛氣體被吸收液吸收后,經 1# 甲醛循環泵進入 1#板式換熱器冷卻后,部分返回1#塔頂循環吸收,部分作為產品,計量后送至甲醛中間槽及甲醛貯罐。未被吸收的氣體由1#吸收塔頂出來,再進入 2# 吸收塔二塔部分底部,在 2# 吸收塔二塔部分內與二塔部分塔頂噴淋吸收液逆向接觸吸收,經2#甲醛循環泵進入2#板式換熱器冷卻后,一部份進入2#吸收塔二塔部分頂部做吸收劑,一部份進入1#吸收塔作為噴淋吸收液;未被吸收的氣體進入2#吸收塔三塔部分底部,一定量的低溫軟水自2#吸收塔三塔部分塔頂加入,接觸吸收氣體,由2#吸收塔三塔部分塔底采出稀甲醛溶液,經 3# 甲醛循環泵進入 3# 板式換熱器冷卻后,經泵打入 2# 吸收塔三塔部分頂部做吸收劑。2# 吸收塔三塔部分頂部出來的氣體,經終端高效捕集器后,一部分由羅茨風機送入尾氣加熱器加熱后進入混合器,一部份經尾氣液封槽后送至尾氣處理器燃燒,回收熱能,產生的蒸汽送至汽包供生產使用,尾氣燃燒后排放達到減少污染環境的目的。開車前,利用尾氣處理器燃燒甲醇產生蒸汽供開車用汽;點火正常后,尾氣經管道送至尾氣處理器通過專用的噴咀進入爐膛燃燒,而后停止燃燒甲醇。
3.甲醇氧化法 甲醇、空氣和水在 600～700℃下，用 99.99% 的電解銀作催化劑，直接氧化生成甲醛，同時放出熱量，生成的甲醛氣體經分段冷卻、吸收，最終成為37%的甲醛溶液。放出的熱量被轉換成蒸汽和熱水用于生產，尾氣中含有17%的氫氣以及一氧化碳、甲烷等成分，通入尾氣鍋爐燃燒產生蒸汽用于生產和生活。
圖2為甲醇氧化法的工藝流程圖
4.空氣過量氧化法 空氣過量氧化法即鐵鉬催化氧化法，其化學反應工藝過程是甲醇不足而空氣過量的條件下進行反應的。其采用Fe2O3、MoO3作催化劑,還常加入鉻和鈷的氧化物作助催化劑,經凈化、預熱，在320～380℃溫度下反應生成甲醛。
5.甲縮醛氧化法 該法首先將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵一鋁氧化催化劑的作用下，用空氣氧化成甲醛，具體反應如下：
圖3為甲縮醛氧化法反應式
6.尾氣循環法 工藝特點：甲醇通過加熱汽化為甲醇氣體,控制系統按其氧醇比控制反應溫度,使反應在最佳狀態下進行。工藝上采用尾氣循環法,將部分反應熱量由循環氣帶走。而傳統工藝路線是將反應熱全部由配料蒸汽帶走, 由于采用了尾氣循環法, 這樣就可能制取37%以上的不同濃度的工業甲醛,以滿足不同下游產品的需要。
【用途】
是一種重要的有機原料，也是炸藥、染料、醫藥、農藥的原料，也作殺菌劑、消毒劑等。主要用作生產酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚甲醛樹脂、季戊四醇、合成纖維、醫藥等的原料，還用做消毒劑、殺蟲劑、熏蒸劑。以往,工業甲醛主要用于生產脲醛樹脂和酚醛樹脂,近年來,甲醛的用途結構正在發生變化,用于生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚縮醛(POM)工程塑料以及甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)的甲醛用量正在快速增加,PBT及POM在電子工業和汽車工業方面的用量增長尤為明顯。 甲醛主要用于三醛膠（脲醛膠、酚醛膠和三聚氰胺甲醛膠）的生產，其次用于生產二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），還用作生產季戊四醇和聚甲醛等產品的原料。
【主要參考資料】
[1]朱慧萍.甲醛生產工藝簡介[J].化工之友,2007(17):88-89.
[2]黎意惠.甲醇氧化法生產甲醛生產工藝及環境影響分析[J].化工之友,2006(09):38-39.
[3]孟彩云.我國甲醛生產現狀與技術進展[J].化學工程與裝備,2010(09):160-162.
[4]況宗華.甲醛生產技術綜述[J].化工設計通訊,2001(03):5-7.