514-78-3/斑蝥黃的應用和制備

背景及概述^[1]

斑蝥黃是一種重要的類胡蘿卜素，在自然界生物體內廣泛存在，因其著色效果好，穩(wěn)定性高，故而常作用食品、飼料、化妝品等中的著色劑。同時斑蝥黃還因其生理功能而廣泛應用于醫(yī)學領域，斑蝥黃與VE、蝦青素、β-胡蘿卜素等在對自由基的淬滅作用方面相類似，能夠提高免疫力，延緩衰老、預防老年疾病甚至具有一定的抗癌功效。斑螯黃的獲取方法主要有天然原料提取、生物發(fā)酵生產(chǎn)和化學合成生產(chǎn)。由于各類物種體內的斑蝥黃含量都非常微量，無法通過人工提取的方法大量生產(chǎn)；而生物發(fā)酵過程要培養(yǎng)出合適的菌種也是件十分困難的事情；因此工業(yè)生產(chǎn)中主要采用化學合成生產(chǎn)：包括全化學合成法和β-胡蘿卜素氧化法。全化學合成法制備斑蝥黃路線過長，成本普遍較高；β-胡蘿卜素氧化法是一步氧化法，相較而言具有操作方便，設備簡單等特點，是工業(yè)化生產(chǎn)斑蝥黃的主要方法，β-胡蘿卜素一步氧化法分為固相研磨法和雙液相氧化法。

應用^[2-4]

斑蝥黃是一種重要的類胡蘿卜素，在自然界生物體內廣泛存在，因其著色效果好，穩(wěn)定性高，故而常作用食品、飼料、化妝品等中的著色劑。其應用舉例如下：

1）制備快大型三黃雞顆粒飼料中著色劑，根據(jù)三黃雞腳脛預期著色度表，計算出飼料中所需葉黃素總含量和斑蝥黃總含量，通過測定基礎料中的葉黃素含量，計算出需要添加的天然葉黃素和斑蝥黃含量，通過將天然葉黃素、斑蝥黃和低筋面粉進行預混合形成葉黃素預混料，將葉黃素預混料添加到基礎料中，從而提供一種操作性強、能夠精確控制三黃雞腳脛色度的快大型三黃雞顆粒飼料中著色劑的添加方法。

2）制備一種飼料添加劑預混料。所述的飼料添加劑，是由下列重量份的原料組成：蝦青素150-450份、杜氏鹽藻300-700份、維生素E150-400份、柴胡300-600份、斑蝥黃100-250份、抗氧化劑300-600份、玉米蛋白粉150-1000份。本發(fā)明無毒副殘留性、無抗藥性、環(huán)保，對飼料適口性無任何不良影響；能夠明顯改善金鯧、黃顙魚、塘虱、真鯛、大黃魚等黃色和紅色色系魚類的體色，使體色呈現(xiàn)天然的黃色或紅色；并可以有效提高養(yǎng)殖魚類的免疫力，繁殖能力和肉質品質；并且其原料來源穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡單。

3）制備一種仔雞蝦青素生命素，其配方(按重量百分比)DL?蛋氨酸1.9－2.9%、L?抗壞血酸鈉1.6－2.6%、磷酸二氫鉀2.3－3.3%、乳酸片球菌2.5－3.5%、乙酸鈣2.1－3.1%、元寶油提取2.8－3.8%、綠色紅假單胞菌0.9－1.9%、瓜爾膠0.6－1.6%、蒲公英根提取物1.5－2.5%、短芽胞桿菌1.9－2.9%、細辛1.1－2.1%、葡萄糖氧化酶1.6－2.6%、藁本1.7－2.5%、斑蝥黃1.5－2.3%、蒼耳子1.3－2.2%、黃荊子1.8－2.8%、二甲基嘧啶醇亞硫酸甲萘醌1.9－2.9%、遲緩芽孢桿菌2.7－3.7%、碳酸錳0.3－1.3%、蛇膽提取物0.8－1.8%、蝦青素0.1－1.1%、水67.1－46.6%。本發(fā)明具有較好的使仔雞肌肉力量和耐受力明顯增強，在脅迫環(huán)境中的存活率大大提高，促進抗體的產(chǎn)生降低雞仔的死亡率。

制備^[1，5]

方法1：斑蝥黃制備：將26.84g(0.05mol)β-胡蘿卜素和100ml二氯甲烷置于500ml三口燒瓶中，攪拌溶解，再向溶液中以2滴/s的滴速滴加1.36ml2wt％的過氧化氫及1.66gKI水溶液，隨后在25℃的溫度條件下向反應體系中緩慢加入32.44g(0.2mol)間氯過氧苯甲酸，反應7h后即得到β-胡蘿卜素氧化制得的斑蝥黃。用紫外分光光度計進行檢測，經(jīng)計算，產(chǎn)物斑蝥黃的收率為81.1％。

提純過程：向含有目標產(chǎn)物斑蝥黃的混合物溶液加入0.5g抗氧化劑，所述抗氧化劑為含叔丁基苯酚類抗氧化劑，用5wt％的硫代硫酸鈉溶液洗滌兩次，再用去離子水洗一次，隨即旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)品。將所得粗產(chǎn)品在乙醇溶液中加熱至60℃，回流12h后冷卻進行重結晶。將重結晶得到的固體放入水熱反應器中，在100℃溫度條件下進行水熱反應，轉位時間為16h。將轉位后的固體取出，在真空中40℃條件下干燥6h，即得到產(chǎn)品斑蝥黃，用紫外分光光度計進行檢測，產(chǎn)品純度為93.2％。

方法2：在500ml四口燒瓶中加入6gβ-胡蘿卜素(99％，0.01106mol)及120ml二氯甲烷，加入8g過氧化氫水溶液(10％w/w，0.02352mol)及0.03g四丁基溴化銨，抽真空補氮三次，降溫至0～5℃，非常緩慢滴加27.6g預冷至5℃的次氯酸鈉水溶液(有效氯含量為1.5wt％，0.01166mol，pH值調節(jié)至7)，滴加過程溫度控制在0～5℃，滴加完畢在該溫度下保溫6h，靜置分層得到油層和水層，水層用30ml二氯甲烷萃取一次，萃取所得的二氯甲烷層與油層合并之后用100ml2％w/v亞硫酸鈉水溶液洗一次，100ml水洗一次，油層濃縮至干，加入50ml乙醇，于70℃下異構化反應8h，降至常溫，過濾，真空干燥，得5.52g斑蝥黃，含量為93.13％，摩爾收率為82.41％。

主要參考資料

[1] CN201811582384.7一種高純度斑蝥黃制備方法

[2] CN201710733955.1一種快大型三黃雞顆粒飼料中著色劑的添加方法

[3] CN200810218909.9一種能改善水產(chǎn)動物體色的飼料添加劑

[4] CN201811231957.1一種仔雞蝦青素生命素的配制方法

[5] CN201811546584.7一種斑蝥黃的制備方法