520-45-6 / 脫氫乙酸的主要用途

背景及概述^[1-2]

脫氫乙酸又稱3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮、甲基乙?；拎HA。從水中析出者為白色針狀結晶或結晶性粉末，從乙醇中析出者為棱柱狀結晶。無嗅。有弱酸味。熔點109～110℃。沸點269.9%、132～133℃(0.667×10³Pa)。溶解度(25℃，g/100g)：丙酮22、苯8、甲醇5、乙醚5、乙醇3、四氯化碳3、丙二醇1.7、橄欖油1.6、正己烷0.7、水<0.1、甘油<0.1，也溶于苛性堿溶液。無吸濕性。飽和水溶液的pH=4。脫氫乙酸是有機合成中間體、增韌劑、廣譜性的食品防腐劑，尤其對霉菌和酵母的抑菌能力強，為苯酸鈉的2～10倍，常以鈉鹽的形式用在果汁、腐乳、醬菜、糕點中進行防腐。但過量使用對人和動物都有一定的危害性，許多國家對該防腐劑的使用都有嚴格的規定，美國規定的最高殘留限量為65mg/kg，日本和我國臺灣允許用于食品的最高殘留限量為0.5g/kg，我國食品添加劑使用標準GB2760—2014中規定脫氫乙酸在腌漬蔬菜和淀粉制品中限量是1.0g/kg，其他黃油、糕點、肉制品、果汁、調料等幾類產品中規定添加量不得超過0.3～0.5g/kg。因此對食品中脫氫乙酸的準確測定是確保食品安全的一項非常重要的工作

用途^[1]

脫氫乙酸用作有機合成中間體；醋酸乙烯乳液、丙烯酸乙烯乳液等樹脂乳液的糊劑，也用于聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、骨膠等混合物系的糊劑；最近更廣泛用于粘合劑、蚊香、飼料、香波、牙膏等領域；因本品對霉菌、酵母、革蘭氏桿菌有抑制作用，作為防霉劑、防腐劑而用于醫藥、化妝品及食品方面，我國GB2760—1996規定可用于腐乳、什錦醬菜、原汁橘汁，最大使用量為0.30g/kg，也用于干酪0.01%～0.05%、奶油和人造奶油0.05%。日本規定最大用量為0.5g/kg；本品可作為PVC的低毒穩定劑，特別是與Ca-Zn系穩定劑配合使用，效果更好，可提高透明度，并防止著色；本品可與許多金屬形成配位化合物而顯色可用于分析；也用作齲齒防止劑；化妝品乳油防霉劑。由于水溶性差，一般多用其鈉鹽(見該條)。大鼠經口LD₅₀1000mg/kg。

制備^[3]

取一干燥的1000mL三口燒瓶，于室溫加入300mL干燥的甲苯，3.72g的1-甲基咪唑，再向其中滴加186g(純度99%)的雙乙烯酮，2h滴加完畢，繼續反應0.5h.將反應液冷卻到0℃。晶體析出，過濾，用200mL冰水冷卻的甲苯洗滌，另將濾液濃縮，還可以得到另一部分產物，總共可以得到158g脫氫乙酸，收率85.4%，乙醇重結晶，熔點110～111℃。

檢測方法^[2]

脫氫乙酸的分析主要包括樣品的前處理和檢測2個基本過程。食品的基質比較復雜，樣品測定前需經過前處理消除干擾，富集待測組分，以提高樣品的檢測靈敏度，降低檢出限。

1）超高效液相色譜法(UPLC)：UPLC借助于HPLC(高效液相色譜法)的理論及原理，涵蓋了小顆粒填料、非常低系統體積及快速檢測手段等全新技術，增加了分析的通量、靈敏度及色譜峰容量。與傳統的HPLC相比，UPLC的速度、靈敏度及分離度分別是HPLC的9.0、3.0及1.7倍，它縮短了分析時間，同時減少了溶劑用量，降低了分析成本。目前UPLC法主要應用于藥品、食品、環境、生化分析等領域。王峰建立了超高效液相色譜法(UPLC)測定各類食品中脫氫乙酸的方法。方法采用CAPCELLPAKMG－C18柱，甲醇－0.02mol/L乙酸銨(pH7.0～8.5)=10∶90作為流動相，流速為0.5mL/min，柱溫為30℃，檢測波長為293nm，加標回收率為97.6%～101.2%，最低檢出限為1μg/mL，方法精密度相對標準偏差小于10%。

2）高效毛細管電泳法(HPCE)：HPCE是近年來發展最迅速的分析方法之一。它是以高壓電場為驅動力，以毛細管為分離通道，根據樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實現分離的一類液相分離技術。該法結合了色譜與電泳技術的共同優點，具有多種不同的分離體系，在很大程度上可以滿足復雜基質的食品分析要求，在食品藥品分析領域中的應用越來越廣泛。張禮春等建立了高效毛細管電泳(HPCE)同時測定飲料中苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸和對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯的方法。在最佳條件40mmol/L硼砂鹽緩沖體系，分離電壓25kV，pH9.35，檢測波長為200nm，柱溫20℃，7種防腐劑14min內就達到完全分離。

3）氣相色譜－質譜聯用法(GC－MS)：GC將混合物分離成單組分后進入MS進行檢測分析，能夠快速簡便地實現對復雜化合物多組分的分離和檢測。雷寧生等采用GC－MS檢測了鮮濕米粉中的脫氫乙酸，樣品經二氯甲烷渦旋、超聲提取并高速離心后濃縮，濃縮液經DB－5MS毛細管色譜柱分離，采用EI源電離方式的氣質聯用法進行檢測，方法檢出限為10μg/kg，回收率87.6%～113.0%，相對標準偏差為3.54%～6.15%。唐雙雙采用氣質聯用法測定了肉制品中的脫氫乙酸，同時分離測定了3種抗氧化劑和7種防腐劑，10種物質的最低檢出限在0.2～0.8mg/kg，回收率范圍是89.6%～97.8%。

4）液相色譜－質譜聯用法(LC－MS)：采用超高效液相色譜－串聯質譜(UPLC－MS/MS)同時測定了調料中11種防腐劑和6種抗氧化劑，樣品經過一定的前處理后，提取液經C18反相柱(150mm×2.1mm，1.7μm)分離，20mmol/L乙酸銨水溶液－乙腈作為流動相，梯度洗脫，以電噴霧離子源負離子多反應監測(MＲM)模式進行MS/MS檢測。源溫度：120℃；毛細管電壓：3.1kV；光電倍增器電壓：650V；脫溶劑溫度：350℃；脫溶劑氣(氮氣)流量：600L/h；碰撞氣(氬氣)流量：350L/h；錐孔氣流量：50L/h；脫氫乙酸的保留時間為6.65min，質譜參數為母離子167m/z，子離子83m/z(定量離子)和123m/z，檢出限為5mg/kg，回收率在94%～118%，ＲSD值在7%以內。陳曉紅等也采用了超快速液相色譜－串聯質譜法(UFLC－MS/MS)同時測定了黃酒和葡萄酒中的脫氫乙酸取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 食品中脫氫乙酸分析方法的最新研究進展

[3] 脫氫乙酸的合成與應用