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葡萄糖酸鈉又稱五羥基己酸鈉,是一種白色或淡黃色結晶粉末,易溶于水,微溶于醇,不溶于醚。其分子式為C6H11O7Na ,相對分子質量為218. 14。
葡萄糖酸鈉是葡萄糖的深加工產品,也是制備葡萄糖酸內酯、葡萄糖酸鹽(鋅、銅、亞鐵鹽) 等的基礎原料,在食品工業可用作營養增補劑、固化劑、緩沖劑等。
該產品熱穩定性好,無潮解性,由于其優良的螯合性能而被廣泛用于水質處理、電鍍、金屬與非金屬的表面清洗及水泥生產等多種工業部門,在化工、食品、醫藥、輕工等行業有著廣泛的用途。
目前葡萄糖酸鈉的生產方法主要有生物發酵法、相化學氧化法、電解氧化法、多相催化氧化法。
該方法包括真菌發酵和細菌發酵,另外還有固定細胞發酵工藝,其中較普遍采用的是黑曲霉菌發酵制葡萄糖酸鈉工藝。
該方法是在240-300g/L 的葡萄糖溶液中加入一定量的營養物質,滅菌,冷卻至適宜溫度,接種體積分數為10%的黑曲霉種子液,開動攪拌,通氣流,調整發鞘夜pH值維持在6.0 - 6.5,溫度保持在32 - 34OC 。發酵過程中滴加消泡劑,以消除發酵過程中所產生的泡沫。 整個發酵過程約需20h,當殘糖降至1g/L時可以認為發酵結束。菌體與發酵液分離后,發酵液經真空濃縮、結晶可得葡萄糖酸鈉晶體, 或經噴霧干燥后制得葡萄糖酸鈉粉狀產品。該方法具有發酵速度快、 發酵過程易于控制、產品易提取等特點,但同時也有一定缺陷,如產品色澤不易控制、無菌化要求程度高等。
結晶葡萄糖加水溶解后加入催化劑,控制一定的溫度,滴加次氯酸鈉溶液, 同時滴加離子膜液堿來控制反應體系的p H 值,使平衡向生成葡萄糖酸鈉的方向移動。通過測定殘糖量來確定反應終點,然后過濾,將反應液濃縮,利用氯化鈉溶解度比葡萄糖酸鈉溶解度低的特性,濃縮后先析出氯化鈉,后析出葡萄糖酸鈉來進行提純,可得葡萄糖酸鈉含量在95%( 質量分數)以上的產品。
采用次氯酸鈉氧化法生產葡萄糖酸鈉具有轉化率高、工藝過程簡單、成本低的優點,但是其中間步驟多,副產物多,產物難于分離, 因此在應用上受到了限制。
高樹桐等在國外改進的次氯酸鈉氧化法的基礎上,又進行了改進,提高了物料濃度并在室溫進行反應,具備了工業化生產的條件。于1989年10月在石家莊東華化工廠建成了100t/a中試裝置,收率在90%左右。但是副產物氯化鈉混在產品中,不易分離。為此必須將氧化后的反應液用酸酸化,使生成的葡萄糖酸鈉轉化為內酷,蒸出水后再用有機溶劑萃取,使氯化鈉與內醋分離,然后再用堿中和,使內醋轉化為葡萄糖酸鈉。流程繁瑣,成本較高。
該方法是在電解槽中加入一定濃度的葡萄糖溶液,再加入適宜的電解質,在一定溫度、一定電流密度下恒電流電解。其工業參數的確定因加入電解質的不同而異。例如,以溴化鈉為電解質時,葡萄糖濃度為23.5%(質量分數)溫度控制在40℃,電流密度為1 A .dm-2 ,電解質濃度為2%(質量分數),電解過程中碳酸鈉可一次性加入。電解結束后電解液經濃縮、結晶,可得葡萄糖酸鈉晶體。
電解氧化法雖然克服了生物發酵法和均相化學氧化法的某些缺點,但在工業生產中能耗大,不易控制,因此工業化生產中很少采用。
配制一定量的葡萄糖溶液加入于四口燒瓶中,稱取適量催化劑加入到此燒瓶中,恒溫。向溶液中通入空氣,并不斷滴加一定濃度的NaOH 溶液來維持一定的pH值。反應后的溶液經冷卻、抽濾(催化劑回收),濾液減壓蒸餾濃縮、結晶,風干后得到葡萄糖酸鈉晶體。
該法工藝簡單,反應平穩,易于控制,反應條件溫和,其葡萄糖轉化率在95%左右。缺點是所用催化劑在循環使用一定次數后,催化效率下降,使葡萄糖轉化率降低,反應時間延長甚至基本無催化活性, 催化劑必須報廢更新,相應提高了單位產品催化劑耗量,也使葡萄糖酸鈉產品生產成本較高。由此可見,催化劑性能的好壞是使用此法的關鍵。催化氧化法還是目前國內葡萄糖酸鈉生產的主要方法,其產量占到80%以上。
葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鈉的4 種方法,目前在中國均有廣泛研究。
在工業化生產上,生物發酵法和多相催化氧化法應用較多。
其中多相催化氧化法具有工藝過程簡單、反應條件溫和(各種氣-液-固三相混合的反應器在常壓均可采用,反應溫度一般控制在60 ℃以下)反應時間短、轉化率高、三廢少且易處理的特點,此法關鍵是催化劑的性能及循環使用的次數。
只要選擇合適的催化劑體系,通過催化劑多次套用,克服貴重金屬價格昂貴和催化劑失活的缺點,多相催化氧化法將具有較大的優越性和應用潛力。