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52918-63-5 / 溴氰菊酯簡析

溴氰菊酯是一種Ⅱ型合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑,由于其具有高效低毒、對光和空氣穩定、能被生物降解等特點.溴氰菊酯是已知的最有效的擬除蟲菊酯類殺蟲劑之一,被廣泛應用于玉米、蔬菜、果樹、茶樹等農業作物的滅蟲,魚類養殖中的害蟲和寄生蟲的消殺,人類生活中衛生除蟲殺螨等.

溴氰菊酯又名凱素靈、敵殺死、撲蟲凈等,其 分子式為C22H19Br2NO2,化學名稱為右旋-順式- 2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環丙烷羧酸- (S)-溴乙氰基-3-苯氧基芐酯,分子量為505.21

溴氰菊酯的發展過程:

溴氰菊酯是安萬特公司(現拜耳公司)在1977年首次開發的品種,直到20世紀90年代中期才在美國獲得批準,其銷售額在農用和非農用領域均獲得持續的增長。從2009—2013年,溴氰菊酯的全球銷售額年年遞增,銷售額由2.85億美元增長至3.7億美元,2014年溴氰菊酯銷售額逐年開始下降,其部分原因是溴氰菊酯對人和環境存在的潛在風險。

和氯氰菊酯類似,目前印度為溴氰菊酯最主要的生產國。

但是需要注意的是:2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,溴氰菊酯在3類致癌物(現有證據未能對人類致癌性進行分級評價)清單中。

作用機理

溴氰菊酯的主要作用靶標是神經細胞興奮傳導的基礎電壓門控鈉通道(VGSCs),作用機制是溴氰菊酯 延長昆蟲體內VGSCs的開放時間,使細胞膜持續去極化,因而出現運動失調后的中毒癥狀,即立刻痙攣迅速進入麻痹狀態,最后癱瘓死亡.此外,溴氰菊酯還可作用于昆蟲的其他靶標,如氯離子通道、ATP酶、氨基丁酸受體、谷氨酸受體、乙酰膽堿受體,以及電壓門控鈣離子通道等.

靶標蟲害

溴氰菊酯可用于糧、棉、油、果、蔬、茶各種農作物及經濟林木。防治鱗翅目、鞘翅目、直翅目、半翅目等260多種常見農林害蟲。在我國主要用于防治棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、小地老虎、菜青蟲、斜紋夜蛾、桃小食心蟲、蘋果卷葉蛾、茶尺蠖、小綠葉蟬、大豆食心蟲、黏蟲、蚜蟲、甘橘潛葉蛾、荔枝蝽象、甘蔗螟蟲、蝗蟲、松毛蟲等近30種重要農林害蟲。溴氰菊酯具有很強的殺蟲活性,以觸殺和胃毒作用為主,無內吸及熏蒸作用,但對害蟲有一定的驅避與拒食作用。具有殺蟲譜廣,擊倒速度快,對鱗翅目幼蟲殺傷力大,但對蛾類基本無效。

毒性

溴氰菊酯為中等毒性,使用過程中可能存在健康風險:

在對人的毒性方面,溴氰菊酯在菊酯類農藥中毒案例中所占比例最。溴氰菊酯中毒主要表現為皮膚刺激和神經系統癥狀。輕度中毒頭痛、頭昏、乏力、食欲不振、肌肉跳動。嚴重中毒者流涎、視力模糊、肌肉纖維震顫、甚至抽搐及昏迷。死亡原因多為抽搐大發作和昏迷。

溴氰菊酯農藥殘留嚴重危害著人類身體的健康,近幾年來,擬除蟲菊酯類農藥中毒事件居高不下,因溴氰菊酯造成的食物中毒率居擬除蟲菊酯類農藥中毒事件之首,有報道稱食用含有大量溴氰菊酯農藥殘留農產品會導致人、畜急性中毒事件。長期食用殘留微量超標的農產品,雖然不會導致急性中毒,但可能引起人的慢性中毒,導致疾病的發生,甚至影響到下一代。大量濫用農藥,不標準地使用農藥,會造成的對水源、土壤和大氣的污染并通過食品、飲料、呼吸等渠道又會使殘留農藥進入人體。

另外分裝該品的工人可出現皮膚粘膜刺激癥狀,如流淚、噴嚏、棉布發癢或燒灼感,常在脫離接觸后次日消失。皮膚上出現的粟粒樣紅色丘疹可持續數天。

對水生生物毒性

溴氰菊酯進入水環境后對水生生態系統具有較強的毒性作用。主要集中在溴氰菊酯對水生生物的急性毒性上面。謝濤等(2005)研究表明溴氰菊酯對隆線蚤的LC50(96h)為0.13μg/L,說明溴氰菊酯對浮游動物的毒性較強。對沼蝦的回避試驗表明對3支低含量溴氰菊酯水流的回避率分別達到了84.5%,86.7%和92.8%,說明蝦類對溴氰菊酯敏感性較強。謝濤等(2005)的試驗表明,溴氰菊酯對鯽、鯉、食蚊魚、稀有酌鯽、大鱗副泥鰍的毒性試驗LC50(96h)分別為0.83μg/L、0.62μg/L、1.73μg/L,3.16μg/L、57.05μg/L,說明溴氰菊酯對不同種類的魚的毒性不同。以上研究表明溴氰菊酯對不同種類不同規格的水生生物的急性毒性差異較大,魚類對溴氰菊酯的敏感與規格有一定的相關性,總體來說,個體越大,對溴氰菊酯的耐受性越強。根據以上試驗結果,結合農藥毒性分級標準,關于溴氰菊酯毒性的研究結果較一致:溴氰菊酯對水生生物屬于極高毒農藥。

最大殘留限量

世界衛生組織認為一般人群主要通過食品接觸殘留的溴氰菊酯,它具有明顯的急性,因此聯合國糧農組織(FAO)和中國在1980 -1988年間分別提出了在農作物及食品中溴氰菊酯的最大殘留限量。

溴氰菊酯簡析

合成工藝

溴氰菊酯分子中有3個不對稱碳原子,有8個異構體,而且有最高活性的只有其中之一。在合成時為減少無效體(或低效體),降低成本,減少污染,法國羅素-尤克福公司采用如下合成路線:

溴氰菊酯簡析

總結

溴氰菊酯上市時間已經超過三十年,由于其存在的健康風險和對環境的影響,全球使用量也是呈現下降的趨勢。但瑕不掩瑜,其仍然是最高效的菊酯類殺蟲劑之一。

溴氰菊酯在水體、土壤和農產品中的殘留及其對生物體產生的生態毒性效應受到越來越多的關注.其在農藥市場的使用量長期來看仍然會持續下降。但另一方面,其在衛生用藥方面的使用可能會成為下一階段推動溴氰菊酯發展的動力。

參考文獻

1.溴氰菊酯的急性毒性效應與毒性機理研究進展宋雪英等沈陽大學學報2020年

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