540-63-6 / 1，2-乙二硫醇的應用

背景及概述^[1][2]

1，2-乙二硫醇屬于精細化工產品，主要用作醫藥化工合成中良好的羰基保護劑，以及作為金屬的絡合劑應用于生化領域，其生產制備工藝有一定的難度。傳統工藝是以硫脲與1，2-二溴乙烷直接進行加成反應，產率在90%左右，然后以8～10倍于被裂解原料的強堿KOH，加熱回流5 h 進行裂解；通氮氣下滴加50%的硫酸中和，加至反應物對剛果紅試紙呈酸性，再加過量20%的硫酸；然后用水蒸氣蒸餾法收集餾出液，分出油層，水層用乙醚提取，減壓充氮蒸餾，文獻[ 1] 產率在55%～62%。實際操作過程可控性差，產率不穩定，只有30%～40%；而且設備復雜，操作煩瑣；時間長，水蒸氣蒸餾約需4～6h，能耗高不適合于大量生產。此工藝幾十年未見改進，由于生產成本高，產品主要依賴進口。

應用^[3-6]

1，2-乙二硫醇合成制備工藝屬于醫藥、化工領域中化學合成中間體，其應用舉例如下：

1. 制備一種氧化銻膜，其主要是先按每11毫升乙二胺和1，2?乙二硫醇混合溶液加入0.01?0.03g硫化銻的比例將硫化銻溶于乙二胺和1，2?乙二硫醇混合溶液，制得電沉積液；然后將兩塊透明電極垂直排列放入裝有電沉積液的電解槽中進行陰極恒電位電沉積，電壓為1.5?8V，電鍍時間為5?30min，電沉積結束后，陰極上沉積出一層均勻質密的薄膜；膜電極在水中浸泡1?24小時，在氮氣氣氛下300度到400度熱處理1?10分鐘，自然冷卻至室溫，在導電基體得到氧化銻膜。制備方法簡單、反應時間短、產率高，適用于工廠大批量生產，實用性強，具有很好的應用前景。

2.制備一種PMA-EEA高強度電纜密封護套，該制備方法包括：1)將水玻璃與硫酸溶液混合形成水凝膠；2)將膨潤土浸泡于鹽酸溶液中進行活化處理，然后過濾取濾餅以制得改性劑；3)將PMA(聚丙烯酸甲酯)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、式(I)所示的絡合物、白炭黑、鄰苯二甲酸異癸酯、肼、苦杏仁苷、乙硼烷、1，2-乙二硫醇、三聚氰酸三烯丙酯、2-硫醇基苯并噻唑、水凝膠和改性劑混煉、冷卻成型以制得PMA-EEA高強度電纜密封護套。通過該方法制得的電纜密封護套的具有優異的力學性能、耐腐蝕和耐壓的性能，。

3. 制備一種用于肽樹脂的裂解液，其由以下體積百分比的組分組成：三氟乙酸(TFA)85%~90%，1，2-乙二硫醇(EDT)0%~10%，水0%~10%，苯甲醚(PhOMe)0%~10%，其中組分EDT、水和PhOMe中至少兩個不同時為0。此外，本發明還公開了一種制備生長抑素的方法以及上述裂解液在制備生長抑素中的應用，其中采用上述裂解液進行裂解反應。經過分析比對試驗，采用本發明改進的裂解液對固相合成樹脂進行裂解，有效提高了粗肽純度和氧化肽的轉化率，氧化反應收率提高接近10%。因此具有明顯的經濟效益，可以有效降低生產成本。

4. 制備一種提高肥料利用率的水稻專用肥，包括如下步驟：將硝酸鈉、碳酸氫銨、鉀瀉鹽、草木灰、氯化鉀、聚磷酸鉀、粉煤灰、海泡石粉攪拌得到第一物料；將豬糞、椰殼炭粉、硅灰石粉、硫酸錳、石膏粉、硫酸鐵攪拌得到第二物料；將花生蛋白、云母粉、乙醇溶液攪拌，加入十二萬基硫酸鈉、1，2?乙二硫醇繼續攪拌，升溫繼續攪拌，冷卻得到第三物料；攪拌狀態下，向第二物料中加入第一物料，調節溫度，攪拌，造粒，冷卻，噴入第三物料進行包膜得到水稻專用肥。所得水稻專用肥均勻供給水稻養分，釋肥速度比較緩慢，可有效地被水稻吸收，滿足水稻生長的養分需求，利用率極高，產量有明顯增加。

制備 ^[4]

具體步驟如下：取110.8 g(1.46 mol)硫脲，500 mL 95 %乙醇放入1 000mL 燒瓶中，水浴加熱60 ～ 70 ℃回流并攪拌至液體清亮，停止加熱。通過滴液漏斗滴加62 mL(0.73 mol)二溴乙烷，攪拌，反應放熱，約2 h，析出加成產物二異硫脲乙烷溴化物白色結晶。放冷過濾，蒸干回收乙醇400 mL，并回收得到部分加成產物，總計得到產物240 g，收率94.4 %，m.p.225 ～ 227 ℃。將100 g(0.287 mol)二異硫脲乙烷溴化物加成物，70 g(1.7 mol)NaOH，1 000 mL 蒸餾水加入2 000 mL 燒瓶中，振搖溶解，放熱，溶液呈淡黃色。加冷凝器，電熱套加熱輕回流1.5 h，放冷后冰浴冷卻，用150 mL 50 %的H2SO4 中和至pH 1 ～ 2 。產物為無色油狀物，浮于水面，放置后分出。乙醚提取水層2 次，合并醚提取液，水洗，無水CaCl2干燥。水浴蒸餾回收乙醚，而后以水泵抽凈殘留乙醚及副產物———硫醇；改用油泵真空蒸餾，666.61 Pa 下收集33 ～ 40 ℃沸程餾出物共18 mL，收率74.7 %，氣相色譜(GC)分析，產品純度穩定在99 %以上。兩步總收率70.5 %。

三相轉移催化合成1，2?乙二硫醇：在反應體系中，加入1，2?二溴乙烷、有機溶劑，以及質量百分比70％ 硫氫化鈉溶液，有機高分子材料接枝季銨鹽為催化劑，常壓下，30?60℃，反應 3?10小時，用酸或氯化銨緩沖溶液調節反應體系pH值，使反應結束時水相pH 值在8?12。反應結束后靜置分層，分離出有機相(油相)、水相。油相經精餾得 1，2?乙二硫醇；油相主要含有五種副產物，即：1，4?二噻烷，二巰基二乙基硫 醚，1，2，4?三硫雜環庚烷，3，4?二硫代?1，6?己二硫醇，1，2，5，6?四硫雜環辛烷，其中最后兩種物質，采用定量鋅粉還原(Zn+HCl還原法)可得到部分產物1，2 ?乙二硫醇；水相經濃縮、結晶、精制得溴化鈉晶體。濃縮水液、結晶母液(其 中殘留有未反應硫氫化納、未析出的溴化鈉以及原料硫氫化納帶入的少量無機鹽 雜質)可用于配制硫氫化鈉溶液，循環用于合成過程。

主要參考資料

[1] 1，2-乙二硫醇制備工藝的改進

[2] CN200910064365.X三相轉移催化合成1，2-乙二硫醇方法

[3]CN201610297100.4一種氧化銻膜的制備方

[4] CN201610022290.9PMA-EEA高強度電纜密封護套及其制備方法

[5] CN201310222465.7一種用于肽樹脂的裂解液及其在固相裂解合成生長抑素中的應用

[6] CN201711137914.2一種提高肥料利用率的水稻專用肥制備方法