546-56-5 / 八苯基環(huán)四硅氧烷

【背景及概況】^[1][2]

有機(jī)硅是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的有機(jī)高分子合成材料，它兼有有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的特性。有機(jī)硅分子因其結(jié)構(gòu)特性決定了它具有其他高分子所不及的優(yōu)點(diǎn)，如低表面張力、特殊的柔順性和化學(xué)惰性。目前，有機(jī)硅應(yīng)用于涂料等工業(yè)的多為有機(jī)聚硅氧烷，它是以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈，側(cè)基為不同的有機(jī)基團(tuán)。不同的側(cè)基基團(tuán)可賦予有機(jī)硅大分子不同的性能，如引入長(zhǎng)鏈烷基，可提高憎水性；引入乙烯基，可實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)聚合；引入反應(yīng)活性點(diǎn)，用于改性。

苯基有機(jī)硅產(chǎn)品是分子結(jié)構(gòu)中的部分甲基或全部甲基被苯基取代的一類產(chǎn)品，是一類具有特殊性能和用途的有機(jī)硅產(chǎn)品，具有更加優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性、抗紫外、耐老化、高折射率等特性。苯基有機(jī)硅產(chǎn)品依據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為苯基有機(jī)硅單體和苯基聚硅氧烷，苯基單體主要是苯基氯硅烷，就是以甲基氯硅烷為原料，通過(guò)格氏法、熱縮合法、再分配法、硅氫加成法、直接合成法等工藝得到的含有苯基的氯硅烷。苯基氯硅烷極易水解縮合，放出氯化氫，一般是作為制備苯基聚硅氧烷的原料，不會(huì)直接使用。苯基氯硅烷按取代基團(tuán)的位置和數(shù)目不同可分為：苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷等。八苯基環(huán)四硅氧烷是一種重要的有機(jī)硅中間體，可用于合成醫(yī)藥中間體、苯基硅 油、苯基硅樹(shù)脂、苯基硅橡膠等；還可以用作聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、PP、PET、PE 等的改性中間體，賦予新產(chǎn)品耐高低溫、耐輻射、耐老化等性能。八苯基環(huán)四硅氧烷的合成可以以二苯基二氯硅烷為起始原料，經(jīng)過(guò)水解、干燥、裂解等工藝得到。二苯基二氯硅烷的純度及雜質(zhì)含量決定了八苯基環(huán)四硅氧烷的質(zhì)量，要得 到高品質(zhì)的八苯基環(huán)四硅氧烷，一方面可以對(duì)原料二苯基二氯硅烷進(jìn)行純化，祛除其中的 雜質(zhì)，另一方面也可以對(duì)產(chǎn)品八苯基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行純化。

【結(jié)構(gòu)與性質(zhì)】^[3]

八苯基環(huán)四硅氧烷為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)203℃，沸點(diǎn)334℃，結(jié)構(gòu)如下：

【制備】^[1][3]

方法1：采用二步法、利用二苯基二氯硅烷合成了八苯基環(huán)四硅氧烷，適宜的反應(yīng)條件：

步驟1）合成二苯基硅二醇：在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的三口圓底燒瓶中，加入一定量的二苯基二氯硅烷和去離子水，水相對(duì)于二苯基二氯硅烷過(guò)量，用甲苯、乙醇作為溶劑，并加入少量氨水用于吸收反應(yīng)放出的氯化氫，冰浴控制溫度0～ 5℃ ，維持該溫度反應(yīng)，直至反應(yīng)體系呈中性，結(jié)束反應(yīng)，用乙醇洗2～ 3遍，用水洗去未反應(yīng)的氯硅烷抽濾，放入無(wú)水石油醚中，加入無(wú)水硫酸鈉脫水后真空干燥，即得白色粉末狀晶體，二苯基硅二醇。反應(yīng)方程式如下：

步驟2）合成八苯基環(huán)四硅氧烷：在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的三口圓底燒瓶中，加入一定量的無(wú)水乙醇、二苯基硅二醇、氫氧化鉀，升溫至78℃左右，開(kāi)始回流，維持該溫度反應(yīng)約3～4 h，反應(yīng)結(jié)束抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌三次，再用水洗除去多余的離子至水顯中性，除去未反應(yīng)的二苯基硅二醇，用無(wú)水硫酸鈉脫水，真空干燥，即得白色晶體，八苯基環(huán)四硅氧烷。反應(yīng)方程式如下式：

方法2：按質(zhì)量比向反應(yīng)容器中加入二苯基硅二醇與甲醇，攪拌至完全溶解，然后加入堿金屬氫氧化物催化劑，加溫至60~65℃，回流4~6h，冷卻至室溫，靜置5~8h，過(guò)濾，干燥，得到針狀結(jié)晶的八苯基環(huán)四硅氧烷。反應(yīng)方程式為：

【應(yīng)用】 ^[4]

八苯基環(huán)四硅氧烷既可以以單體的形式物理混摻在防污涂料中，降低涂料的表面能，增加涂膜的柔韌性，還可以起到消泡劑的作用。應(yīng)用舉例如下：一種散熱涂料，由以下份數(shù)的原料組分組成：100-150份聚氯乙烯、78-80份聚醚多元醇、80-85份聚甲基丙烯酸甲酯、55-80份 聚四氟乙烯、65-70份聚異戊二烯、80-90份聚丙烯、6-10份氧化鋁、6-8份氧化鎂、4-6份八苯基環(huán)四硅氧烷、6-8份硫代硫酸鈉、7-9份十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、4-6份乙酰丙酮釔、5-8 份2-噻吩甲酰三氟丙酮、6-8份甲基丙烯酸甲酯、6-8份二月桂酸二丁基錫、8-10份石英粉、8-10份硅微粉、8-12份二氧化硅、7-9份正丁醇、3-5份碳酸二甲酯、2-4份對(duì)苯二胺、3-5份硬脂酰苯甲酰甲烷、4-5份亞磷酸三乙酯、8-10份二氧化鈦、12-15份膨潤(rùn)土。本發(fā)明的散熱涂料具有很好的散熱效果，涂層附著力好，穩(wěn)定性強(qiáng)，安全無(wú)毒副作用。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 郭虹, 王丹, 郭紅永. 八苯基環(huán)四硅氧烷的合成研究[J]. 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2008, 22(4): 293-295.

[2] 易國(guó)斌.苯基聚硅氧烷的合成及應(yīng)用性能研究. 華南理工大學(xué).2017

[3] 朱淮軍；陳維洪；汪濤；張旻；李向陽(yáng).一種八苯基環(huán)四硅氧烷的制備方法. CN201710107384.0，申請(qǐng)日2017-02-27

[4] 黃惠娟.一種散熱涂料. CN201610763896.8 ，申請(qǐng)日 2016-08-31