手機掃碼訪問本站
微信咨詢
覆盆子酮(又稱懸鉤子酮) 存在于天然的覆盆子果汁中，含量約為( 0.1~0.2) ×10-6，是盆子精油的重要香味成分，是國內外廣泛應用的一種具有幽雅果香的香料，其化學名稱為4-對羥基苯基-2 -丁酮，為具有光澤的顆粒或針狀白色結晶，熔點83 ℃，沸點161 ℃( 0.67 kPa) ，可溶于醇類和油類，幾乎不溶于水。覆盆子酮具有很大經濟價值，近年來受到廣泛關注，需求量也逐年增多。
近年來國內外對盆子酮的需求量逐年提高，而天然覆盆子原料來源稀少，無法實現大規模生產。以石化原料合成的覆盆子酮因其原料來源充足、質量好，具有較大經濟價值受到廣泛的關注。
目前工業上多采用以對羥基苯甲醛和丙酮為原料、以苯酚和4 -丁醇-2 -酮為原料方法合成覆盆子酮，但由于大量使用堿、酸等，存在設備腐蝕、污染環境等問題，環保問題不容樂觀；以苯酚和甲基乙烯基酮為原料方法合成覆盆子酮中甲基乙烯基酮不穩定，易發生聚合，收率較低。因此，進一步開發綠色、環保、能耗低、收率高的合成覆盆子酮的新工藝新方法顯得尤為重要。
覆盆子酮不僅大量用于配制食用香精和日用香精，且還用于合成制造醫藥、興奮劑、化妝品、卷煙、染料等，此外覆盆子酮及其乙酰化合物是果蠅性引誘劑，可合成作為農藥使用。同時，由于覆盆子酮的分子結構中含芳環、羥基和酮基，具有特殊的化學活性，也是重要的精細化學品中間體。隨著香料工業和有機合成工業進一步發展，覆盆子酮的研究價值也穩步增長，除用作香料外，在其他領域也有廣泛應用。
例如將覆盆子酮和沒食子酸表兒茶素作為一種新的營養補充組合物，主要用于治療或預防肥胖、或與肥胖相關癥狀；以覆盆子酮為原料合成萊克多巴胺，可作為一種強心藥，用于治療充血性心力衰減癥、肥胖癥和肌肉萎縮的治療；此外，覆盆子酮在環保、中式卷煙等領域的應用也有研究。隨著今后對覆盆子酮的深入研究和不斷完善，覆盆子酮應用領域還會不斷擴大。
近年來已研發出合成覆盆子酮不同的工藝方法，從起始原料角度分主要包括天然提取物原料和石化原料等。
由于人們環保意識的不斷加強，近年來，國際市場更青睞天然香料產品。以天然植物覆盆子為起始原料，經提取、脫色、濃縮、精制等步驟得到天然級覆盆子酮;以天然大茴香醛和發酵丙酮為起始原料，通過Claisen －Schmidt 反應、選擇性加氫、脫甲基反應得到天然級覆盆子酮，總收率為75.75%( 以大茴香醛計) ，含量為98.65%，香氣純正；以天然大茴香醛為原料，與發酵法生產的天然丙酮縮合制得茴香叉丙酮，再經氫化得到茴香丙酮，最后將茴香丙酮進行脫甲基反應，制得天然覆盆子酮，并采用測量同位素14C 方法，確定其天然度為98% 以上。
此外，此類方法在不少專利中也有報道。目前天然級覆盆子酮的合成工藝已較成熟，但成本較高且收率還有待提高，僅限于高檔產品的使用，需進一步探索成本更低更有效的合成方法。
隨著世界覆盆子酮總需求量的逐年增加，同時天然級覆盆子酮原料有限且價格昂貴，無法滿足普通消費者需求，因此植物提取是不經濟的；而以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料來源豐富、價格低廉，在日化香精調配和農業領域應用普遍，目前覆盆子酮主要來源于合成。石化級覆盆子酮從起始原料角度分主要包括以對羥基苯甲醛和丙酮為原料、以苯酚和4 -丁醇-2 -酮為原料、以苯酚和甲基乙烯基酮為原料等。
1）以對羥基苯甲醛和丙酮為原料
在堿催化下經Claisen －Schmidt 縮合，通過正交試驗優化工藝合成得到4 -對羥基苯基-3 -丁烯-2 -酮( 收率88.4%) ，繼續在鈀炭催化下加氫合成覆盆子酮(收率84.0%)；以NaOH 溶液為Claisen -Schmidt 縮合催化劑，合成對羥基苯基－3 -丁烯-2 -酮，再分別采用5% Pd /C 和甲酸鎳作為第二步反應的催化劑，得到的覆盆子酮收率分別為72.55%和65.7%。
用正交試驗研究對羥基苯甲醛與丙酮的縮合反應條件，得到優選的工藝條件為：物料物質的量比n(對羥基苯甲醛)∶n(丙酮)∶n( NaOH) = 1.0∶25∶25( 30 ℃下反應5 h)，再經常規加氫還原、減壓蒸餾、混合溶劑重結晶得到覆盆子酮(收率61.8%)；以對羥基苯甲醛和丙酮為原料，采用NaOH 催化Claisen -Schmid縮合反應，再以甲酸鎳為催化劑，異丙醇作溶劑，加氫還原制得覆盆子酮(收率42.0%) 。
2）以苯酚和4 -丁醇-2 -酮為原料
以丙酮和甲醛為原料先合成中間體4 -丁醇-2 -酮，再采用濃硫酸為催化劑，使其與苯酚縮合反應，提純，兩步法合成覆盆子酮(收率達70%以上)；采用苯酚與4-丁醇-2 -酮在強酸性固體酸的催化下，一步合成覆盆子酮產品(收率92.5%，純度99%) ；以甲醛和丙酮為原料，固載堿KF /A12O3為催化劑合成丁酮醇，再將丁酮醇與苯酚反應，以離子交換樹脂D218 為催化劑合成覆盆子酮粗品(收率46.0%~71.0%)。
采用θ 環不銹鋼填料固定床反應器，以甲醛和丙酮為原料，NaOH 為催化劑合成丁酮醇，再以丁酮醇與苯酚為原料，采用流化床反應器，離子交換樹脂D218 為催化劑，催化合成覆盆子酮；以苯酚和4 -羥基-2 -丁酮為原料，進行Claisen -Schmidt 縮合反應后合成4 -( 4 -羥基苯基) -3 -丁烯-2 -酮，再在酸催化下進行傅克烷基化反應得到覆盆子酮。
3）以苯酚和甲基乙烯基酮為原料
采用以苯酚和甲基乙烯基酮為原料，在酸性催化劑使苯酚與甲基乙烯基酮經縮合反應合成制得覆盆子酮；在以酸性離子液體為催化劑和溶劑的條件下，以苯酚和甲基乙烯基酮為起始原料，進行選擇性加成反應合成覆盆子酮。
人們對檢測覆盆子酮的方法做了大量研究，有研究建立了一種覆盆子酮的分光光度測定法：覆盆子酮與Ni( NO3)2形成穩定的配合物，配位比為1∶1，配位常數為8.520，其標準曲線在(8.152~73.370) × 10 -6mol /L 范圍內服從朗伯-比爾定律，相關系數r = 0.996 6，回收率為102.80%，相對標準偏差(RSD) 為0.190%。
還有研究建立了用核磁共振內標法快速、準確測定覆盆子酮對照品含量的方法： 以氘代DMSO 為溶劑、苯甲酸為內標、測定溫度25 ℃和掃描32 次條件下，采集覆盆子酮和苯甲酸混合物的核磁共振氫譜，以覆盆子酮中化學位移δ 在6.97 和苯甲酸中化學位移δ 在7.95 的質子信號峰為定量峰，其峰面積比y( As∶Ar) 與其質量比x( ms mr) 的線性回歸方程為y = 0.197x + 0.783，相關系數r =0.9970，其中，As為被測樣品定量峰的積分面積，Ar為內標物質定量峰的積分面積，ms為樣品質量，mr為稱取的內標物質質量。含量測定重復性實驗的RSD 值為0.47% ( n = 6)，穩定性的RSD值為0.58%，加樣回收率的RSD 值為1.18%。
[1] 覆盆子酮研究進展
[2] 谷運璀, 錢莉群, 宦月琴, 等. 天然覆盆子酮的制備[J]. 香料香精化妝品, 2013 (S1): 39-41.
[3] 杜志達, 曾昭國. 覆盆子酮的合成研究[J]. 精細化工, 2000, 17(6): 331-333.