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在國家自然科學基金項目（項目編號：91427304，21573181，91227111，21102120）等資助下，廈門大學化學化工學院曹曉宇課題組以三聚茚為組裝基元，實現了一系列新型手性分子多面體的可控組裝。該類多面體具有獨特的面方向性，可通過多面體頂點或動力學調控其面方向性，相關組裝機理亦得到理論計算論證及動力學實驗的驗證。相關成果以“Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions”（組裝分子“面旋轉”多面體實現二維手性向三維手性傳遞）為題，于2016年8月24日發表在Nature Communications。
自然界中正二十面體病毒衣殼的面上蛋白質亞基具有朝同一方向“旋轉”的特性（圖b），數學家也將此面方向性引入多面體中以增加其復雜度（圖a）。化學家們通過分子組裝制備了種類眾多的分子多面體。這些分子多面體大致分為兩類：一類構筑分子基元為棱，其多面體面為空；另一類是由高對稱性的平面分子構筑基元組裝而成，而具有面方向性的分子多面體尚未見報道。
三甲酰基修飾的三聚茚衍生物與1，2-二胺通過動態共價鍵組裝成[4+6]分子多面體。有趣的是，三聚茚組裝基元π平面上的三個亞甲基碳在分子組裝體中存在兩種面方向性，即順時針（clockwise，簡稱C）或逆時針（anti-clockwise，簡稱A），因此[4+6]分子多面體共有CCCC、CCCA、CCAA、CAAA、AAAA五種異構體（圖c）。在組裝過程中，三聚茚面的二維手性轉化為分子多面體的三維手性，從而形成一種全新的手性分子多面體。當頂點的組裝基元為非手性乙二胺，得到的多面體為朝同一方向“旋轉”的立體異構體（CCCC和AAAA），與病毒衣殼蛋白的同一面方向性現象類似，這兩個異構體具有目前文獻報道最大的摩爾橢圓率。而使用手性構筑基元（RR-環己二胺）組裝，在室溫下得到動力學產物AAAA、CAAA和CCAA，而在高溫下得到熱力學產物AAAA。理論計算表明，頂點相同的一系列異構體中，各個面同一方向旋轉的異構體（即CCCC和AAAA）比其他異構體（CAAA，CCAA，CCCA）能量低，值得注意的是，不同面之間烷基鏈之間的相互作用對形成同一方向旋轉異構體至關重要。
該研究實現了具面方向性分子多面體這種全新的手性多面體，有力地拓展了分子多面體復雜度，此設計策略可將其他具面方向的分子構筑基元拓展到更多分子多面體中，進而用于分子識別、手性拆分或不對稱催化等領域。
圖a. 數學家提出的面方向性多面體模型，b. 病毒衣殼的面上蛋白質亞基，c. 面方向性構筑基元的面方向性以及五種可能的立體異構體。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms12469
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MOF中單線態激子的Förster機理能量轉移研究
由具有光捕獲性能的構筑單元形成的MOFs可用來設計成為綠色植物中的仿光合作用生色團陣列，這無疑為具有精確網狀結構中的激子傳輸提供了一個絕佳的研究平臺。
近日，廈門大學Zhang等人通過監控MOF空腔中從骨架到香豆素的能量轉移，測量得到了由三聚茚衍生的配體和Zn結點構建的雙MOFs上的單線態激子的遷移速率。結果表明，激子在MOFs中的遷移距離為43和48 nm，對應的擴散系數分別為1.8×10–2 cm2/s 和2.3×10–2cm2/s。他們認為，空間能量跳躍占能量轉移速率的67%，在評估通過Förster機理發生的單線態遷移時，單單計算相鄰狀態的遷移是不夠的。
參考文獻：
Qiongqiong Zhang, Cankun Zhang, Wenbin Linet al. Förster Energy Transport in Metal–Organic Frameworks Is BeyondStep-by-Step Hopping. . Am. Chem. Soc., 2016.
DOI: 10.1021/jacs.6b01345
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b01345