553-90-2 / CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯研究進(jìn)展

草酸及草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際上廣泛的重視。此外，草酸酯低壓加氫可制備重要的化工原料乙二醇，常壓可水解制得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)化肥草酰胺。

草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸腺堿。

生產(chǎn)方法

草酸酯的生產(chǎn)方法主要有三種：傳統(tǒng)法，一次酯化脫水法和CO催化偶聯(lián)法，最后一個(gè)方法又分為液相法和氣相法兩種。

1.傳統(tǒng)法

傳統(tǒng)草酸酯的合成方法是采用草酸和醇為原料酯化生成，采用無機(jī)酸或離子交換樹脂為催化劑，以氯仿、苯等能與水形成共沸物的低沸點(diǎn)溶劑或過量的醇來除去草酸的結(jié)晶水，收率可達(dá)80%～90%。

其生產(chǎn)過程采用甲苯或苯作為脫水劑，先脫去工業(yè)草酸中的結(jié)晶水，然后加入工業(yè)醇，與甲苯或苯的混合液進(jìn)行第一次酯化，加熱分水回流一定時(shí)間后，進(jìn)行蒸餾。然后再加入甲苯或苯和工業(yè)醇進(jìn)行第二次酯化和蒸餾，即得到粗產(chǎn)品草酸二酯，對它進(jìn)行減壓蒸餾，得到草酸二酯成品。實(shí)際生產(chǎn)中，往往增加反應(yīng)物醇的投放量，以達(dá)到提高草酸二酯收率的目的。這種方法生產(chǎn)周期長，酯化過程一般需要22～24小時(shí)。

2.一次酯化脫水法

為了縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品單耗，進(jìn)一步研究后將傳統(tǒng)法改進(jìn)為一次酯化脫水法。一次酯化脫水法生成草酸酯的主反應(yīng)和傳統(tǒng)法相同。區(qū)別在于該方法將工業(yè)草酸和醇，脫水劑甲苯按照一定的比例同時(shí)投入到反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，減少了一次酯化蒸餾的步驟；反應(yīng)過程中加熱分水，回流至酯化終點(diǎn)時(shí)，蒸出甲苯，得到粗品草酸酯。再對粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，得到成品草酸酯。

該生產(chǎn)方法過程簡單，操作方便，酯化時(shí)間也比傳統(tǒng)法縮短了大約6小時(shí)左右，相應(yīng)地設(shè)備的生產(chǎn)能力增強(qiáng)。與傳統(tǒng)法相比，此法收率較高，以草酸計(jì)算，草酸酯的收率達(dá)到86%～94%，因此一次酯化脫水法生產(chǎn)工藝具有一定的實(shí)用性和推廣價(jià)值。

3. 一氧化碳氧化偶聯(lián)法

1)液相法利用一氧化碳氧化偶聯(lián)制備草酸酯最初是在液相中進(jìn)行的。20世紀(jì)60年代中期，美國Union Oil Company的Donald M. Fenton等在研究鉑族金屬液相催化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在氧化氣氛中，在反應(yīng)體系中加入一種鐵鹽或銅鹽作為氧化還原劑，乙烯、一氧化碳和甲醇發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成丁二酸酯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)若從反應(yīng)體系中除掉乙烯，則生成草酸酯。

自從Fenton,Steinwand的合成草酸酯方法公布以后，世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化還原系催化劑的改進(jìn)，相繼有不少專利報(bào)道，如大西洋里奇費(fèi)爾德公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-堿系催化劑、三菱瓦斯化學(xué)公司的Pd（NO3）2-醌系催化劑、宇部興產(chǎn)公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-NH3系催化劑等，其改進(jìn)目的多是為了避免采用昂貴的CH(OC2H5)3等脫水劑，以降低生產(chǎn)成本，提高工藝的先進(jìn)性和實(shí)用性。

在所有的這些工藝中，日本宇部興產(chǎn)公司的S.Uchiumi等人研究改進(jìn)的催化劑效果最好。所用催化劑還是以Pd為主體，在其中加入不同的改進(jìn)成分。他們分別研究了以下6種催化劑，即PdCl2-CuCl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd（NO3）2-HNO3、PdCl2-NO、Pd(0)/活性炭- HNO3和Pd(0)/活性炭- NO。研究中發(fā)現(xiàn)，引入了NO的體系具有較高的活性和選擇性。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，活性和選擇性的提高在于NO與反應(yīng)物中的醇生成了亞硝酸酯。如果將亞硝酸酯代替NO加入反應(yīng)體系，不僅活性和選擇性提高很多，催化劑的壽命也大大延長。加入亞硝酸酯后。

將所生成的氮化物進(jìn)行氧化并與醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為亞硝酸酯，可循環(huán)利用。生成的水通過與亞硝酸酯共沸而分離。但是該法草酸酯生成的速率低，副產(chǎn)物較多。

國內(nèi)西南化工研究院也對液相法進(jìn)行了研究。他們采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，碳酸鉀為反應(yīng)促進(jìn)劑，進(jìn)行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。其乙醇的轉(zhuǎn)化率為18.03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總選擇性為79.63%。針對工業(yè)化的要求，日本宇部興產(chǎn)公司和美國聯(lián)碳公司共同開發(fā)成功液相法草酸二烷基酯合成工藝[8]。該工藝采用漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，載體為活性炭，亞硝酸丁酯為助催化劑。于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的草酸酯成本在當(dāng)時(shí)比傳統(tǒng)的草酸酯化法降低40%左右。反應(yīng)工藝條件為：壓力8～11MPa，溫度90～110℃ 。

2)氣相法

一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。氣相法合成草酸酯分為兩步反應(yīng)：第一步為偶聯(lián)反應(yīng)，以負(fù)載型Pd/α-Al2O3為催化劑，在常壓下與亞硝酸甲酯偶聯(lián)生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步為再生反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入再生反應(yīng)器，在那里與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。

氣相法較液相法又向前發(fā)展了一步，它可以不使用高價(jià)的高壓反應(yīng)裝置，同時(shí)可以減小壓縮空氣的動力消耗。固體催化劑設(shè)置固定床或流化床，不必象液相法那樣另外設(shè)置反應(yīng)生成物與催化劑的分離裝置。同時(shí)又避免了生產(chǎn)過程中鈀催化劑的流失和金屬鈀在液相中的溶解損失，催化劑的壽命比液相法長。