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553-90-2 / 草酸二甲酯的制備方法

背景及概述[1]

草酸二甲酯化學式CH3OOCCOOCH3。分子量118.09。熔點50~54℃,沸點163.5℃,相對密度1.148,折光率1.379。溶于乙醚、苯、氯仿,微溶于水。與某些酮可進行縮合反應。草酸二甲酯主要用于有機合成,也可用于增塑劑、制藥、農藥等行業。一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸二甲酯作為合成氣制乙二醇技術的一部分,已成為國內碳一化學及有機化工領域中重要的研究課題。先后有中科院成都有機化學研究所、中科院福建物質結構研究所、西南化工研究院、浙江大學、天津大學、華東理工大學等研究單位致力于該領域的催化劑研制、工藝條件評選和工程開發。

應用[2]

草酸二甲酯作為重要的化工和醫藥原料,常被用于制備各種有機溶劑、萃取劑、粘合劑、增塑劑及多種醫藥中間體,如用來合成維生素B13,加氫制備乙醇酸甲酯,乙二醇,代替草酸二乙酯合成磺胺甲惡唑等。如利用草酸二甲酯代替草酸二乙酯作為起始原料,在不改變其余生產工藝和原料的情況下,經過克氏、酸化、環合和氨解等多步反應生產5-甲基-3-甲酰基異惡唑,并對所得產品進行檢驗分析,發現產品質量無差異;同時,由于草酸二甲酯的價格較草酸二乙酯低,降低了產品的生產成本,提高了其在市場上的競爭力。草酸二甲酯還可與氨作用可以生成草酰胺,草酰胺可用作硝化纖維制品的穩定劑,并可在燃氣發生劑中用作發氣劑和降溫劑,同時草酰胺也可用作緩釋氮肥等。

制備[2-3]

方法1:傳統的草酸酯合成方法是以草酸與一元醇為原料,以無機酸(如濃硫酸等):或強酸性離子交換樹脂為催化劑,在反應釜中進行酯化反應。反應方程式如下:

草酸二甲酯的制備方法

由于反應過程中產生大量水,且產生的水不利于酯化反應的正向進行,故需及時將反應產生的水移出體系。工業生產時通常在反應體系中加入一定量的帶水劑,用以除去反應過程中生產的大量水。以傳統的草酸二乙酯的生成工藝為例介紹草酸酯生產方法:首先對草酸、乙醇與帶水劑的混合液進行第一次酯化,加熱分水回流一段時間后對產品進行蒸餾;其次再與帶水劑和乙醇的混合液進行二次酯化和蒸餾,得到粗產品草酸二乙酯,減壓蒸餾后可得成品草酸二乙酯。整個反應過程需20~24小時,草酸酯的收率可達80%以上。

方法2:一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯。用羰化反應的原料一氧化碳作為氣體攪拌,亞硝酸鈉與稀硝酸在NO制備反應器中充分反應制得一氧化氮,與攪拌用的一氧化碳一起補充到草酸二甲酯循環系統進行酯化、羰化,最終合成草酸二甲酯;具體包括如下工藝步驟:

①NO制取過程稀硝酸濃度控制在50-65%,亞硝酸鈉溶液濃度控制在30-45%,CO純度不小于98.5%,CO與生成的NO比例CO∶NO=1-8;

②酯化反應前設置獨立的氣體混合器,使純度大于99%的氧與循環氣充分混合并初步發生NO的氧化反應,然后混合氣進入酯化反應器生成亞硝酸甲酯;其中,酯化反應器采用填料塔,理論板數10-40塊,頂部設置冷卻器,冷凝液全回流,回流液中甲醇的含量大于99%,底部設置再沸器,塔釜溫度為70-120℃;新鮮甲醇補入設置在回流罐,純度不小于99.8%;

③由酯化反應器頂部出來的氣體經氣體凈化器處理,除去雜質組份后與原料CO混合進入羰化反應器,壓力為0.1-0.5MPa,反應溫度為120-150℃,最終生成草酸二甲酯;

④從羰化反應器出來的物料進入甲醇洗滌塔,利用液態甲醇將混合氣中草酸二甲酯洗凈;該塔設置塔頂冷卻器與塔釜再沸器,塔頂溫度為10-20℃,塔釜溫度為70-110℃,新鮮甲醇補入到回流罐,醇洗甲醇用量與混合氣量摩爾比為1∶4-8;

⑤甲醇洗滌塔頂部出來的混合氣經過汽液分離器分離,分離精度為5-30μm,然后經循環氣壓縮機增壓送到酯化反應器;

⑥從甲醇洗滌塔底部出來的物料進入草酸二甲酯精制塔,塔頂溫度為60-75℃,塔釜溫度為150-170℃,塔底得到草酸二甲酯產品,塔頂為甲醇、碳酸二甲酯和水。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 合成草酸二甲酯及草酸二乙酯的自催化酯化反應研究

[3] CN201210542727.3一種一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法

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