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554-00-7/2,4-二氯苯胺的應用與制備

背景及概述[1]

2,4-二氯苯胺是重要的藥物及染料中間體,其是一種白色針狀晶體,能溶于乙醇、乙醚等有機溶劑以及酸類,微溶于水,在空氣中易氧化變色,其熔點59~63℃,沸點242℃。

2,4-二氯苯胺工業品在國內由于受工藝路線限制和環保壓力,產量極少已不能滿足國內需求,大多靠進口解決。文獻報道關于2.4-二氯苯胺的合成路線主要包括以下兩類:1)乙酰苯胺法:以乙酰苯胺為原料,經過氯化和水解得到2,4-二氯苯胺。以硝基苯為原料,制備2,4-二氯苯胺的傳統方法須經過還原、酰化、氯化和脫酰基等四步反應。該工藝的產品中除存在一氯、多氯副產物外,還存在2,4-二氯苯胺的位置異構體,分離相對困難且影響產品質量。同時,該工藝使用氯氣為氯化劑,從原子利用率上考慮,氯的使用率較低(一半的氯未被利用而生成了氯化氫)。另外,氯氣作為氯化劑的反應體系是非均相體系,反應過程氯氣需大過量方可達到一定的轉化率,從而增加原料的消耗及后處理負荷。關于氯化步驟,大部分文獻采用傳統釜式反應氯化,其反應溫度難以控制,且產品純度較低,易生成多氯取代產物。2)對氯硝基苯法:以對氯硝基苯為原料,經氫化、還原一次完成得到2,4-二氯苯胺。

應用[2-3]

2,4-二氯苯胺,是重要的藥物及染料中間體,其應用舉例如下:

1)制備3,5-二氯苯胺,它包括如下步驟:(1)將2,4-二氯苯胺溶于鹽酸或硫酸中,形成2,4-二氯苯胺鹽酸鹽或硫酸鹽,室溫條件下邊攪拌邊滴加溴素,得到2-溴-4,6-二氯苯胺的鹽酸鹽或硫酸鹽;(2)向步驟(1)得到的2-溴-4,6-二氯苯胺的鹽酸鹽或硫酸鹽反應液中加入乙醇或者異丙醇,冷卻到0℃左右,滴加亞硝酸鈉的水溶液,滴完繼續攪拌30~50分鐘,緩慢升溫至沸,蒸出3,5-二氯溴苯備用;(3)將步驟(2)得到的3,5-二氯溴苯加入氨水、催化劑,在130~180℃反應3~6小時,得到3,5-二氯苯胺。本發明方法具有原料易得、反應簡單、條件溫和、收率高等優點。

2)制備2,4-二氯苯肼,該方法是以2,4-二氯苯胺、丙酮連氮和水為原料,在一定溫度下反應制得2,4-二氯苯肼。在反應過程中加入過量的丙酮連氮和水以使反應體系中的2,4-二氯苯胺反應完全,反應結束后采用減壓蒸餾除去水和丙酮連氮,固體物質經洗滌、干燥后得到2,4-二氯苯肼。與傳統的重氮化反應工藝制取2,4-二氯苯肼相比,本發明方法反應步驟少,工藝簡單,對設備要求不高,反應易于控制,收率高,生產成本低,廢棄物排放少,是一種綠色環保型生產工藝。

制備[4]

合成2,4-二氯苯胺的方法,包括以下步驟,下述濃度均為質量濃度:

2,4-二氯苯胺的應用與制備

1)將濃度25~35%對氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和濃度5~10%的氯化銨水溶液加入反應器中,對氯硝基苯與氯化銨的重量比為10:1,氮氣保護下加熱攪拌,當溫度達到75-80℃時加入還原劑,對氯硝基苯與還原劑的重量比為1:1~3,控制還原劑的加入速度以保持反應溫度維持在75-80℃,還原劑加畢后反應液回流至無色透明;

2)氮氣保護下攪拌冷卻,當溫度低于60℃時緩慢加入濃鹽酸,并保持濃鹽酸加入過程中維持反應溫度在55-60℃,對氯硝基苯與濃鹽酸的重量比為1:15~20,濃鹽酸加完后60℃下反應1~3小時;

3)上述反應液冷卻至室溫,過濾棄去濾渣,在冰浴中調節濾液pH值至固體析出,所得固體在濃度40~60%的醇水溶液中重結晶,得2,4-二氯苯胺白色針狀晶體。上述的醇水溶液為乙醇或甲醇的水溶液。

主要參考資料

[1] CN110590564A-連續氯化法合成2,4-二氯苯胺的方法

[2] CN201310046616.83,5-二氯苯胺的制備方法

[3] CN201710375740.7一種2,4-二氯苯肼的制備方法

[4] CN200810161608.7一種合成2,4-二氯苯胺的方法

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