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57-11-4 / 硬脂酸的合成方法及在有機合成中的應用

背景及概述[1][2][3]

硬脂酸即十八烷酸,由油脂水解生產,呈白色蠟狀透明固體或微黃色蠟狀固體,能分散成粉末,微帶牛油氣味。硬脂酸是自然界廣泛存在的一種脂肪酸,幾乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸,在動物脂肪中的含量較高,如牛油中含量可達24%,植物油中含量較少,茶油為0.8%,棕櫚油為6%,但可可脂中的含量則高達34%。目前國內生產的硬脂酸絕大多數企業都是從國外進口棕櫚油,進行加氫變成硬化油,然后水解蒸餾做硬脂酸。

硬脂酸主要用于生產硬脂酸鹽如硬質酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等,同時也廣泛應用于制造化妝品如雪花膏和冷霜,起到乳化作用,從而使其變成穩定潔白的膏體。硬脂酸還是制造杏仁蜜和奶液的主要原料。

合成方法[1]

合成方法1:由低次油脂制備硬脂酸

(1)將低次油脂和水混合,加熱到60℃-75℃保溫,靜置,過濾:(2)與水按照體積比為0.5-0.7:1混合,高壓水解蒸餾,水解壓力5.4-6.0MPa,水解率≥97%;蒸餾真空度為730-760mmHg,蒸餾塔底部溫度為230-250℃:(3進行加氫處理,工藝參數為:壓力2.0-2.5Mpa,溫度150-240℃,催化劑的加入量為0.6-0.8‰,最后切片即得。這種方法工藝簡單,成本低,污染少,適合于工業化生產。

合成方法2:分餾法

在水解鍋中加入棉籽油硬化油6t,水解劑硬脂酸甲酚磺酸和硬脂酸萘磺酸120kg。通入蒸汽至油層透明后,加水4200kg。繼續加熱至沸,常壓下反應7.5h,澄清0.5h,分離下層甘油水。此后再加水解劑120kg,通入蒸汽加熱到油層透明后,加水3600kg ,反應約10h,當混合酸價達190mgKOH/g以上時即為水解終點。此后澄清0.5h,分離甘油水后,加鹽7g、水3600kg進行水洗。再用鹽14kg、水4200kg進行二次水洗滌。

第一步洗滌后澄清0.5h,第二步洗滌后澄清2h。分盡下層酸水后,取上層混合脂肪酸備用。將混合脂肪酸2000kg加入蒸餾釜,進行減壓分餾,釜溫250-255℃,塔溫210-220℃,頂溫200-210℃,塔頂余壓0.53-0.93kpa。進料、出料和排料達平衡后,轉入連續操作,進料100%,出料40%,徘料60%。徘料用于制造三級硬脂酸。出料經分析碘值達2mgl/100g以下后,將1000kg硬脂酸和3kg92.5%的硫酸依次投入酸洗鍋,煮沸洗滌。取硬脂酸450kg投入脫色鍋加熱到190℃,并先后加入化學純堿150ml及干燥白土11kg,然后在105℃左右、減壓攪拌下脫色約45min。經壓濾、澆盤成型,即得一級硬脂酸。其反應過程如下。

硬脂酸的合成方法及在有機合成中的應用

應用領域[2][3][4][5]

1.對高嶺土進行改性

改性高嶺土中高嶺土含量為95~97.5wt%,硬脂酸含量為2.5-5wt%,高嶺土細度為1250-1300目,改性高嶺土中二氧化硅含量52-56wt%;三氧化二鋁含量44-48wt%;白度≥90%:吸油量29.82m1/100g、水分0.15%、p值5.42、45微米篩余物0.049%、活化指數100%;這種硬脂酸改性高嶺土通過多溫區改性溫控的方法,有助于硬脂酸與高嶺土顆粒間充分反應和均勻混合,使硬脂酸與高嶺土間產生均勻的包裹層,特別是有利于在包裹層與被包裹物間形成共價健結合,避免了硬脂酸自聚產生結塊等,提高了改性高嶺土白度等性能指標。在下游產品的實際運用中,表現出對基材的優良補強效果。

2.制備硬脂酸酯類化合物

硬脂酸異十三酯是一種重要的表面活性劑,作為一種油狀添加劑,廣泛使用于化妝品,同時也是一種增溶劑,化纖油劑。硬脂酸異十三酯可由硬脂酸與異十三醇反應得到,其反應方程式如下。具體步驟為:

(1)酯化反應:在酯化釜中加入硬脂酸與異十三醇,再加入催化劑硫酸氫鈉,保色劑次亞磷酸,通入蒸汽,當溫度升至60℃時,物料全部溶解。緩慢升溫,當溫度升至100℃時,有水自冷凝器流出,反應溫度保持在115℃~125℃之間,至無水流出時,開啟真空泵,真空度控制在60mmHg柱至30mmHg柱之間,將剩余的水全部蒸出,整個酯化反應大約需要5小時,取樣分析,酸值<4為合格粗品。將合格的粗品打入脫醇釜,依據粗品酸值的大小加入碳酸鈉,在不停攪拌下,進行中和反應,反應溫度保持在70℃~80℃,反應時間為2小時,冷卻至低于60℃,催化劑成固體析出,過濾除去固體硫酸氫鈉,濾液取樣分析,酸值小于0.5。

(2)脫水脫醇:將中和后的反應液輸入到脫醇釜內,并通入蒸汽,打開啟真空泵,溫度保持在140℃左右,真空度小于15mmHg柱,將中和反應中生成的水和酯化反應中多余的醇蒸出,得合格產品,其酸值小于0.5,羥值小于5。

硬脂酸的合成方法及在有機合成中的應用

3.制備消泡劑

在工業生產的過程中會產生許多影響生產的泡沫,需要添加消泡劑。廣泛應用于清除膠乳、紡織上漿、食品發酵、生物醫藥、涂料、石油化工、造紙、工業清洗、污水處理等行業生產過程中產生的有害泡沫。由硬脂酸和含活性氫化合物可以制備消泡劑硬脂酸聚醚。將硬脂酸(35份)、雙金屬氫化絡合催化劑DMC(0.45份)和木糖醇(5份)在8℃下攪拌溶解至均相,氮氣置換好,升溫至120℃脫水3小時,測水分小于0.01%,120℃通入35份環氧丙烷PO預滴,待壓降后在120℃下連續通入剩余環氧丙烷,熟化3小時,脫單體得成品硬脂酸聚醚。

4.制備硬脂酸鹽

硬脂酸鹽如硬脂酸鈣等是硬脂酸金屬皂的一種,在塑料、日用化學、涂料等領域有廣泛的用途,一般可通過復分解法、熔融法和水相一步法合成得到。水相一步法合成硬脂酸鈣一般以硬脂酸和氫氧化鈣為原料,利用雙氧水和醇為復合催化劑,在固液比為1:7~15的水相中,于60~80℃下反應1~3小時。此方法的優點在于反應效率高,濾餅含水率低,易于干燥,生產成本低,合成工藝簡單,可以直接利用現有復分解法生產設備進行工業生產,濾液可循環使用,避免了廢水的排放。

主要參考資料

[1] 張春林,喻純俊,低次油脂制備硬脂酸的方法,CN 200910199522,申請日2009-11-27

[2] 琚志偉,馬國章,一種硬脂酸改性高嶺土,CN 201210499951,申請日2012-11-30

[3] 周月紅,唐勇煒,一種硬脂酸異十三酯的制備方法,CN 200710044268,申請日2007-07-26

[4] 耿佃勇,荊曉東,榮若貴,硬脂酸聚醚及其制備方法,CN 201410535929,申請日2015-01-07

[5] 周喜,李海燕,戴友志,一種水相一步法合成硬脂酸鈣的方法,CN 201410685213,申請日2014-11-25

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