591-27-5 / 間氨基苯酚

【背景及概述】^[1][2][3]

間氨基苯酚( m-Aminophnol，MAP) 是一種用途廣泛的精細化工原料。隨著傳真技術及農(nóng)業(yè)技術的發(fā)展，作為無色壓/熱敏材料及農(nóng)藥中間體、原料藥，間氨基苯酚需求逐年增長。2012年中國MAP消耗高達4000t；國外間氨基苯酚消耗量最大國為日本，其2013年消耗量接近2500t。近年來由于環(huán)境污染及水土污染的控制，各項環(huán)護政策紛紛出臺，國內很多MAP生產(chǎn)廠已經(jīng)撤掉該項目。因而，找出MAP 綠色生產(chǎn)路線刻不容緩。在醫(yī)藥上，可用來制造治療結核病的良藥對氨基水揚酸。在染料工業(yè)，間氨基酚可用來制造N，N -三甲基-3-氨基苯酚，用作媒染和堿性染料中間體幾造相顯影劑；用來制造3-苯胺基苯酚，用作偶氮染料中間體，用來制造N，N -二乙基-3-氨基苯酚，用作各種染料中間體及噴氣燃料的抗腐蝕劑；用來制造毛皮染料如毛皮棕、毛皮黃等。此外間氨基酚還可以用作有機化學反應的催化劑，如環(huán)氧丙烷的聚合及丙烯腈二聚反應等，用作堿性介質中金屬防腐蝕劑及合金除草劑、殺蟲劑， 用于生產(chǎn)抗氧劑、穩(wěn)定劑、顯影劑等。

在國外，間氨基苯酚主要用于生產(chǎn)染料及農(nóng)藥，如日本，在其國內消費中有78%用于染料，其中染料消費的70%又用于生產(chǎn)功能性無色染料，傳統(tǒng)染料消費量僅為30%。特別是生產(chǎn)無色壓/熱敏染料占絕對主導地位，隨著傳真技術的發(fā)展普及，無色壓/熱敏染料的市場需求高速發(fā)展。80年代中期至90年代初，日本該類型染料年均增長率高達26 .6 %，近年來增長速度有所減緩，但仍是世界間氨基苯酚需求增長的一個主要領域。另外，由間氨基苯酚生產(chǎn)的傳統(tǒng)染料品種在市場中的需求也基本保持穩(wěn)定。

【合成】^[1]

1.硝基苯還原法

該工藝是傳統(tǒng)工藝，現(xiàn)在只有印度及中國還在繼續(xù)使用。工藝的主要難題是處理大批量的廢酸、廢堿及鐵泥等；此外，堿熔工藝的高溫條件增加了生產(chǎn)成本、且易導致人身事故發(fā)生。

2. 間苯二胺法

1）間苯二胺直接水解法：1980 年首次研制出在稀鹽酸中水解間苯二胺合成MAP 的工藝路線，以下為反應方程式：

其較大的鹽酸濃度對反應釜及其他設備的腐蝕很強，較長的反應時間制約著生產(chǎn)能力，因此未能工業(yè)化。國內一些學者對該工藝進行了優(yōu)化，使用硫酸作為催化劑，減小了設備的腐蝕性。

2）通過中間體間氨基乙酰苯胺鹽酸鹽合成法：通過對間苯二胺酸化單氨基成鹽、乙酰化選擇性保護氨基、對成鹽氨基使用NaNO₂進行重氮化、稀硫酸水解，最終得到MAP。

3. 苯胺羥化法

反應后可得到MAP、鄰氨基苯酚及對氨基苯酚，MAP 的收率不高，約64%。

4. 電化學還原法

恒定電流電解間硝基苯酚可還原得到MAP。

5. 間氯苯胺加壓堿解法

以氧化亞銅為催化劑、高壓堿解間氯苯胺制備MAP，反應式如下：

6. 間苯二酚氨解法

氨解路線最早由日本學者提出并加以深入研究，其副產(chǎn)僅為水，三廢排放少、工藝路線短，深受MAP 生產(chǎn)廠家的青睞。

1）氣相氨解法：氣相氨解法由日本三井石化公司于1987 年著手開發(fā)。

高溫下，將氨與間苯二酚氣體通入催化床層，反應中的副產(chǎn)物使催化劑喪失活性。盡管使用多種催化劑進行試驗，間苯二酚轉化率及MAP 選擇率都很低。

2）液相氨解法

液相氨解機理：與其他酚類化學性質不同，間苯二酚與α -萘酚、β-萘酚及其衍生物性質相近，能與氨在高壓釜進行Bucherer 反應。

A：無催化劑：非催化反應。反應式如下：

B：無機鹽催化氨解

但使用無機鹽催化難以將無機鹽分離干凈。

C：硅鋁酸鹽催化氨解：某種硅鋁酸鹽對該催化氨解反應有著很好促進效果，如LZM-8、LZM -62，其硅鋁比一般為2～100。催化劑用量為反應物重量的10%～ 100%，并循環(huán)使用5 次后MAP 收率仍在80% 以上。該工藝明顯減小了催化氨解中催化劑的生產(chǎn)成本。

【應用】^[2][3]

間氨基苯酚(MAP)又名間羥基苯胺， 間氨基酚用途廣泛.

1. 醫(yī)藥方面：主要用于生產(chǎn)抗結核藥對氨基水揚酸鈉。1993年至今我國氨基水揚酸鈉產(chǎn)能基本維持在500～600 噸，但產(chǎn)量僅100噸左右，消耗間氨基苯酚70 余噸。由于對氨基水揚酸鈉應用時結核菌易產(chǎn)生耐菌性，國內結核病的日趨減少，預計今后幾年產(chǎn)量不會有太大的增加。

2. 染料方面：國內主要用于生產(chǎn)染料中間體間羥基N，N -二乙基苯胺，進而合成多種染料和香豆素熒光增白劑， 目前我國間羥基N，N -二乙基苯胺產(chǎn)量約為2000 噸/年，但國內仍有部分企業(yè)因間氨基酚價格昂貴、生產(chǎn)成本高等因素而采用間硝基苯磺酸鈉為原料生產(chǎn)間羥基N，N -二乙基苯胺，這在一定程度上限制了間氨基苯酚的應用發(fā)展。若國內間氨基苯酚能夠降低成本，價格再降低一些， 則可有效地開拓間氨基苯酚在染料方面的消費市場，僅間羥基N，N -二乙基苯胺這一項每年約消耗間氨基酚1400 噸。隨著世界染料工業(yè)生產(chǎn)和貿(mào)易中心的東移， 我國間氨基酚另一主要消費途徑是出口，目前我國間氨基苯酚總產(chǎn)量的60 %以上供出口。間氨基苯酚作為一種重要的有機中間體，尤其是作為重要的功能型染料中間體，具有很好的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬埃壳拔覈a(chǎn)間氨基酚所采用的工藝技術落后，產(chǎn)生大量的三廢，污染環(huán)境，在環(huán)境保護要求日益嚴格的今天，硝基苯磺化堿溶法生產(chǎn)氨基苯酚已沒有太大的發(fā)展前途。因此應加快技術改造步伐，使間苯二酚氨解法合成間氨基酚的新工藝盡快在我國實現(xiàn)工業(yè)化。

3. 農(nóng)藥行業(yè)：主要用于生產(chǎn)甜菜寧與甜菜安的合成原料間羥基苯基氨基甲酸乙酯。其他方面使用較小，如經(jīng)酰化、重排、芐基化、還原水解、縮合、環(huán)合六步合成萘喹酯，一種喹啉類抗球蟲藥物；Friedlander反應經(jīng)過中間體N-乙酰基間氨基苯酪合成殺菌劑滅繡胺及氟銹胺。

5. 其他：近年來，隨著復合材料及聚合樹脂應用越來越廣泛，MAP作為單體進行縮合反應制備用于超級電容器的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料及用于生物傳感器的三縮水甘油基-間氨基苯酚環(huán)氧樹脂。其合成的復合材料擁有更強的導電性，更小的電極電邸更好的電容性能，且表現(xiàn)出的更好的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，MAP具有獻和胺雙重性質，且具較強致癌性，進入飲用水后從對人的生命健康危害造成嚴重的威脅。對水體中的MAP經(jīng)過氯化和氧化進行除去。

【主要參考資料】

[1] 董安周, et al. 間氨基苯酚制備方法及 Bucherer 反應進展.染料與染色, 2016, 1: 43-47.

[2] 崔小明. 間氨基苯酚用途廣泛.中國石油和化工, 2000, 5: 48-48.

[3] 楊青青. 由間氨基苯酚制備間苯二酚的工藝研究.大連理工大學,2017