602-87-9 / 5-硝基苊的制備及應用

背景及概述^[1][2]

5-硝基苊是黃色針狀結晶，熔點101.5～102.5℃，溶于熱水、乙醇、乙醚和石油醚，5-硝基苊遇濃硫酸呈藍紫色，是染料酸性亮黃FF、分散熒光黃等的中間體；也用作光刻膠增感劑。由苊硝化制得。

制備^[2-3]

5-硝基苊是合成染料、醫藥的重要原料。5- 硝基苊的制備通常是用硝酸和苊作用。硝酸鈰銨作為硝基化試劑，對酯、醚、咔唑及衍生物的反應已見報道，但未見有與苊的硝化反應。

1、朱惠琴等在醋酸介質中，聚乙二醇存在下，苊與硝酸鈰銨反應制取5-硝基苊 ，反應條件溫和，選擇性好，產率高。硝酸鈰銨主要作為硝化試劑，發生硝化反應。聚乙二醇可以增加反應的選擇性，提高5-硝基苊的產率。反應的最佳條件為: 苊∶硝酸鈰銨= 1∶1. 6;水溶溫度40～50℃。在 50 mL兩頸圓底燒瓶中加入0.1542g (1mmol )苊，2 mL90% 醋酸，1m聚乙二醇。將0. 8809g (1.6mmo l)硝酸鈰銨溶解在1.5 m L60%醋酸中，加入滴液漏斗中 ，在磁力攪拌下，滴加硝酸鈰銨的醋酸溶液，約4min加完。水浴加熱40～50℃，反應2 h，停止攪拌，放置14h后將其倒入10 m L水中，有黃棕色固體析出。抽濾，用少量蒸餾水洗二三次，即得0.1772g粗產物。再用乙醇重結晶、干燥。產量為0.1653g，產率83 %。測熔點( 101. 5～102. 4℃) ，文獻值(101. 5～102. 5℃)。產物的質譜、IR譜與該化合物已知譜相同。

2、相轉移法

在相轉移催化劑聚乙二醇(PEG)存在下，在醋酸介質中，苊與硝酸鈰銨反應，反應條件溫和選擇性高，高產率地得到5-硝基苊。反應式如下:

在50mL兩頸圓底燒瓶中加入0.1542g(1mmol)苊， 2mL90% (質量分數)醋酸，1 mL聚乙二醇。將0.8809 g(1.6 mmol)硝酸鈰銨溶解在 1. 5m L 60% (質量分數 )醋酸中，加入滴液漏斗中，在磁力攪拌下，滴加硝酸鈰銨的醋酸溶液，約4 min加完。水浴加熱 40～50℃，反應2 h，停止攪拌，放置14h后，反應物完全轉化為產物(氣相色譜跟蹤)。將反應混合物倒入10mL水中，有黃棕色固體析出，抽濾，用少量蒸餾水洗2～3次，即得粗產物。再用乙醇重結晶、干燥。測其熔點(101.5～102.4℃)，文獻值( 101.5～102.5℃)。產物為已知化合物，質譜、IR譜與已知譜相同。M S(m/z ): 199(M⁺，83. 8%)，169(M-30，29.7%) ， 153(M-NO2， 47.7% )， 152(基峰)，28(19. 8% )。IR:νmax (KBr壓片， cm^-1): 2960(= CH) ，稠環骨架振動(1620，1600，1520，1430， 1320)。1520，1330 (-NO2) ， 900， 840， 810，730 (C-H)。¹HNMRδH(溶劑 CDCl₃，TM S內標): δ a3. 1( 4H) ，δb6.9(2H)，δ c7.2(1H)，δ d 8.0，δ e 8.1(1H)。

應用^[4]

傳統光刻工藝受到光的衍射，光刻膠膜的溶脹變形，化學腐蝕反應的各相同性，以及硅片表面的臺階和不均一性等問題的影響，光刻的分辨率受到很大限制，一般認為2-3μm是其極限分辨率，因此難以用于超大規模集成電路的制備。

為了克服上述缺陷，尤其是濕法顯影中光刻膠膜地溶脹變形，所以開發了無顯影氣相光刻工藝。無顯影氣相光刻工藝是利用光刻膠中的光敏劑可以促進HF與SiO2的腐蝕作用，不用顯影就進行腐蝕工序，目前采用的無顯影氣相光刻膠由成膜物質、光敏劑和溶劑組成。成膜物質一般為肉桂酸類光敏樹脂，光敏劑一般為5-硝基苊。溶劑為可以溶解上述物質的有機溶劑。曝光后，肉桂酸產生交聯反應，使其玻璃化溫度(Tg)升高，所以可以防止光刻膠中的5-硝基苊的揮發，而非爆光區則肉桂酸不發生交聯，所以-硝基苊容易揮發，含量減少，因而形成曝光區的SiO2易被HF腐蝕，非曝光區的SiO2不會被腐蝕，這樣就可以不用顯影就進行光刻腐蝕。但是用這種工藝需要很高的曝光度(5.4J/cm2)，因此生產率低，而且在刻蝕過程中曝光區的5-硝基苊也會揮發損失，所以用這種工藝光刻深度不能很深，一般只能達到800nm。因此大大限制了無顯影氣相光刻工藝的應用前景。本發明的目的是提供一種光刻深度深，且曝光時間短的無顯影氣相光刻膠。

本發明的無顯影氣相光刻膠由成膜物質，光敏劑，具有光敏性的刻蝕促進劑和溶劑組成。成膜物質用可紫外光固化的光敏樹脂如肉桂酸酯類樹脂、丙稀酸類樹脂等；光敏劑可用5-硝基苊，安息香二甲醚、二苯酮；光敏性刻蝕促進劑為帶有叔胺基的光敏化合物如N，N-甲胺基甲基丙稀酸乙酯，2-甲基-1-(對甲硫苯基)-2-嗎啉丙酮，2-芐基-2-二甲氨基-1-(對嗎啉苯基)丁酮-1等。溶劑為能溶解上述物質的有機溶劑如環己酮，N，N-二甲胺基甲酰胺，乙酸乙二醇乙醚，上述各組分的配比為：成膜物質∶光敏劑∶光敏性刻蝕促進劑∶溶劑為 (8-9)∶(0.7-1.0)∶(0.3-1.0)∶90。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2]朱惠琴.合成5-硝基苊的一種新方法[J].化學試劑，2002(01):45-46.

[3]朱惠琴.相轉移法合成5-硝基苊[J].化學世界，2002(05):259-260+254.

[4]CN96114150.6