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624-49-7/滅線磷的合成工藝

概述[1][2]

滅線磷,英文通用名稱為ethoprophos,是一種高效殺蟲劑,可用于水稻、花生、棉花等作物多種害蟲的防治,尤其對稻癭蚊、地下線蟲有特效。原藥為淡黃色透明液體。滅線磷是一種非內吸性無熏蒸作用的殺線蟲劑和土壤殺蟲劑,對害蟲具有觸殺作用,可用于防治根結線蟲、短體線蟲、刺線蟲、基線蟲、劍線蟲、毛刺線蟲等多種線蟲,適用的作物包括:煙草、花生、甜菜、大豆、柑橘、香蕉、菠蘿、草莓、多種蔬菜等經濟作物,果蔬作物及觀賞植物,對棲息于土壤中的一些鱗翅目、鞘翅目、雙翅目害蟲的幼蟲亦有防治效果。

滅線磷對動物無致畸、致突變、致癌作用,但急性毒性較高。滅線磷由法國安萬特作物科學公司于1992年開始在我國登記,近年來滅線磷用于防治稻癭蚊效果好,現在我國登記的主要用來防治水稻稻癭蚊;近幾年,農民普遍使用w(滅線磷)=10%顆粒劑來防治水稻稻癭蚊等害蟲,并且防治效果良好。

性狀[3]

本品為淺黃色透明液體,沸點86~91℃/26.6 Pa(0.2mmHg),溶解度:水750mg/L,丙酮、環己烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、二甲苯>300g/kg。本品在水中,直至100℃(pH=7)也很穩定;但在25℃堿性介質中(pH=9)迅速水解。

毒理學[3]

急性毒性經口LD50:大白鼠62mg/kg,兔55mg/kg。

合成路線[1][3][4]

路線1:

1)硫磷酸與氫氧化鈉反應生成中間體硫磷酸鈉;

2)之后與溴丙烷發生烷基化反應生成中間體丙硫酯;

3)丙硫酯與二甲胺發生氨解重排、酯化反應;

4)之后與溴丙烷反應生成滅線磷,平均收率為88 %, 平均含量在93 % 以上,具體反應過程如下:

路線2:

1)以 O,O`-二乙基硫磷酸為起始原料,與溴丙烷反應生成O,O`-二乙基硫磷酸酯:將無水碳酸鉀,丙酮加入到反應釜中,攪拌下滴加O,O-二乙基硫磷酸,有大量氣泡放出,適當冷卻以免沖料。滴加完后,再攪拌10分鐘,加入溴丙烷。

回流下反應,兩小時反應完全。冷卻,過濾,減壓下蒸除丙酮,殘余物用乙醚提取,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾得無色透明液體,為O,O-二乙基- S-丙基硫磷酸酯,熔點99~100℃/240Pa,收率 88%。

2)之后與硫氰化鉀乙醇溶液反應生成O-乙基-S-丙基硫磷酸鉀鹽:將無水乙醇,氫氧化鉀加入到反應釜中,攪拌下通入H2S氣體(由FeS和稀鹽酸反應生成)至飽和得硫氫化鉀乙醇溶液,在此溶液中加入O,O-二乙基-S-丙基硫磷酸酯,回流溫度下反應5小時反應完全,這也就是O-乙基-S-丙基硫磷酸鉀鹽的乙醇溶液。

3)之后與正溴丙烷反應生成滅線磷:將O-乙基-S-丙基硫磷酸鉀鹽的乙醇溶液、正溴丙烷加入到反應釜中,回流溫度下反應5.5 小時反應完全。冷卻,過濾,減壓蒸餾得滅線磷,沸點104~108℃/13~133Pa,純度96.05%,收率80%。,具體反應過程如下:

滅線磷的合成工藝

工藝流程圖[3]

滅線磷的合成工藝

注意事項[5]

滅線磷防治花生根結線蟲病效果頗佳。其不足是對花生太敏感,易發生藥害,藥害明顯癥狀:葉片小而濃綠,不伸展,輕者主根腐爛或扭曲,根系發育不良,嚴重時死株。為了提高藥效,減輕藥害,一方面要嚴格用藥量,另一方面避免藥與種子直接接觸。采用深施藥、藥種隔離或藥土混合后播種。

殘留標準[2]

我國制定的滅線磷在大米花生馬鈴薯中的最高殘留限量(MRL)是0.02mg/kg;我國歐盟食品安全局FAO/WHO規定滅線磷的每日每kg體重允許攝入量(ADI)分別為0.005,0.005,0.003mg/kg;我國規定的農產品最大殘留極限花生0.02mg/kg,馬鈴薯0.02mg/kg,大米0.02mg/kg;日本規定最大殘留極限橙子0.005mg/kg、蘋果0.01mg/kg、大米0.005mg/kg;美國規定最大殘留極限馬鈴薯0.02mg/kg;歐盟食品安全局(EFSA)規定ADI為0.0004mg/(kg/d);FAO/WHO規定為0.0003mg/(kg/d)。

微生物降解[6]

滅線磷因其良好的防治效果和低殘留,已在幾十種農作物上登記用于防治各種線蟲病和地下害蟲。由于滅線磷很少傳到地上部分,地上部分殘留量少甚至沒有,越來越受到人們的青睞,因此滅線磷的使用有擴大趨勢。但同時,滅線磷在水中的溶解度為700 mg·L-1(20℃),水溶性偏高,土壤對滅線磷的吸附作用較弱,因而使殘留于土中的滅線磷易于在土壤中移動,使滅線磷對地下水有潛在危害性,從而對人類健康造成危害。另一方面,滅線磷對水生生物毒性很大,有研究證明其對中華大蟾蜍早期胚胎發育以及鰻魚等有致畸、致死性。研究證明,微生物對滅線磷在土壤的降解有很大影響,微生物的存在加快滅線磷的降解。

蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)對滅線磷的降解主要受其濃度、pH值和溫度的影響。對10-200 mg·L-1的滅線磷有較好的降解效果,且降解率隨著藥劑濃度的提高而下降。其中,在10 mg·L-1時滅線磷的降解率最大為77.1%,降解量為7.8 mg·L-1,而50 mg·L-1的降解量最高為26.8 mg·L-1,所以選擇后者更方便進行降解特性的研究。蠟狀芽孢桿菌在pH值為7時對滅線磷的相對降解率最高,對滅線磷的最佳降解溫度30℃;在無機鹽培養基中對滅線磷具有良好的降解效果。

相關藥物簡介[7]

氯唑磷:

氯唑磷是瑞士汽巴-嘉金公司(現諾華公司)于1973年開發的一種有機磷類殺蟲、殺線蟲劑,英文通用名為isazofos,商品名為米樂爾,有觸殺、胃毒和內吸作用。用于玉米、棉花、水稻、甜菜、草坪和蔬菜上,防治各種線蟲、螟蟲、葉甲、麗金龜等地上和地下害蟲。

可作為土壤處理劑,也可進行種子處理貨葉面使用。氯唑磷急性中毒時多在12小時內發病,口服立即發病。輕度可導致頭痛、頭昏、惡心、嘔 吐等;中度可導致除上述癥狀外還出現輕度呼吸困難、肌肉震顫、瞳孔縮小、精神恍惚等;重者還會出現昏迷、抽搐、呼吸困難、口吐白沫、大小便失禁,驚厥,呼吸麻痹等。此時可用阿托品1~5mg皮下或靜脈注射(按中毒輕重而定);或用解磷定0.4-1.2g靜脈注射(按中毒輕重而定),禁用嗎啡、茶鹼、吩噻嗪、利血平。

主要參考資料

[1] 李立新.滅線磷合成試驗.安徽化工.2000,5:29-30.

[2] 陳小軍等. 滅線磷在水稻上的降解動態和殘留分析. 江西農業大學學報2010,32(1) :0067-0072.

[3] 王大全主編.精細化工生產流程圖解·二部.北京:化學工業出版社.1999.

[4] 王敏.滅線磷新合成路線的研究. RESTICIOES.1995,34(10):12-14.

[5] 王念平等.螨即死防治茄子二斑葉螨的效果.農藥.2000,39(7):37-38.

[6] 李艷芳等.滅線磷降解菌DS-1 的分離鑒定及其降解特性.中國農業科學2010,43(8):1594-1600.

[7]李艷娟等.氯唑磷的高效液相色譜分析.農藥.2006,45(10):685.

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