625-86-5 / 2,5-二甲基呋喃的制備及應用

背景及概述^[1]

目前，生物質衍生的化學品2，5-二甲基呋喃(DMF，2,5-DMF)是研究最為廣泛的燃料替代品，具有眾多類似于汽油的優(yōu)良性能。例如，DMF具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸點為92～94℃，在水中的溶解度僅為0.26wt％，可以與汽油互溶，也可單獨使用。相比于易溶于水、不易保存、燃燒性能低的生物燃料乙醇，DMF被認為是一種更具發(fā)展前景的生物質燃料。

制備^[1-2]

一、傳統方法

目前，DMF主要是通過金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛(HMF)加氫/氫解得到，其中催化劑大多包括鈀、釕等貴金屬，近年來也有一些關于鎳、鈷、銅和鐵等非貴金屬催化的報道。Zuojun Wei等采用Lewis-混合酸與Ru/C催化體系、以二甲基甲酰胺為溶劑，將果糖一鍋法轉化為DMF，在200℃下反應12h，DMF得率達到66.3％。Panpan Yang等人使用Ni/Co₃O₄催化HMF加氫制備DMF，反應在130℃下進行，24h后DMF得率達76％，傅堯等人在其文章及中國專利CN 103554066A中，采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化劑在180℃下催化HMF加氫，DMF的選擇性高，但所用的H₂壓力較大，且碳化鎢成本較高。現報道的貴金屬催化劑活性高，效果好，但高成本限制其應用；而非貴金屬仍存在轉化率低、選擇性差、反應時間長等缺點。同時，大多數催化HMF加氫轉化為DMF的氫源為氫氣，運輸和儲存成本高，且需要考慮溶劑對氫氣的溶解性。與此相比，甲酸作為供氫體更具優(yōu)勢，其本身是生物質轉化過程中的產物，并且可以直接在反應液中通過轉移加氫參與反應，加氫效果更為優(yōu)異。

CN201711376149提供易于制備的非貴金屬負載型催化劑，且用于制備DMF 時催化效率好、產率高，整個過程綠色無污染，生產成本低，具有良好實際應用價值的一種2，5-二甲基呋喃的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟：1)將底物呋喃醛類化合物加入到有機溶劑中，配制成反應底物溶液；2)將反應底物溶液、無水甲酸和非貴金屬催化劑混合置于反應釜中，用氮氣置換排出空氣，加熱攪拌進行加氫脫氧反應，得到2，5-二甲基呋喃。圖1為本發(fā)明制備2，5-二甲基呋喃的流程圖。

二、一鍋法從果糖高效生產2,5-DMF

張濤等(CN103864732A，2014)以果糖為反應底物來制備2,5-DMF，首先將果糖，Ru/C催化劑以及離子液體BminCl加入反應釜，在130℃下加熱30min，在加入四氫呋喃(THF)，在5MPa氫壓及220℃下反應5h得到40.8mol％的2,5-DMF收率。吳廷華等 (CN102417493A，2012)以葡萄糖為反應底物，采用一步法制備得到2,5-DMF，在反應釜中加入葡糖糖，溶劑正丁醇，325℃下還原的POX-Mo₂O₃-Ru/CNTs催化劑，在1.2MPa氫壓及240℃下反應4h，得到90mol％的2,5-DMF收率。Saha報道了以ZnCl₂-Pd/C為催化劑，一步法生產2,5-DMF的工藝，收率只有22mol％；在相同體系中，若以5-HMF為原料，則能得到很高的2,5-DMF收率。

CN201510573519提供一種以一鍋法從果糖高效生產2,5-DMF的工藝，該方法克服了傳統兩步法中，中間產物5-HMF難以分離提純的缺點，原料易得，2,5-DMF的總收率高達 66.3mol％，果糖轉化率大于99％，是目前已被報道的最高收率，有較高工業(yè)應用價值。方法為：以果糖為原料，以Ru/C與AlCl₃及無機酸混合液為催化劑，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在140～220℃、400～1000rpm、0.5～4MPa條件下進行反應，反應完全后，將反應液抽濾，濾餅回收 Ru/C，濾液經后處理得到產物2,5-二甲基呋喃；所述果糖與Ru/C質量比為1:0.05～0.5，所述無機酸為H₂SO₄和H₃PO₄中的一種或兩種，所述AlCl₃、無機酸與果糖的物質的量之比為0.1～0.5:0.5～2:10，優(yōu)選所述AlCl₃、H₂SO₄、H₃PO₄與果糖的物質的量之比為0.1～0.5:0～2:0～2:10，所述N,N-二甲基甲酰胺體積用量以果糖質量計為20～60ml/g。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現在：

(1)本發(fā)明用來源更加廣泛，價格更加便宜的果糖代替5-HMF來生產2,5-DMF，其工業(yè)應用價值更大，將原先兩步法的過程整合到一步中，能有效解決中間產物5-HMF分離困難 的問題，具有明顯的創(chuàng)新性，實驗操作簡單易行，能得到良好的2,5-DMF收率(66.3mol％)。(2)在本發(fā)明的反應體系中，所用Ru/C催化劑有好的重復利用性，經過3次重復使用，2,5-DMF的收率都沒有明顯的降低。

應用 ^[3]

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結構與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結構具有五環(huán)雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環(huán)結構相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/ 阻氣特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農藥的重要中間體。因此，2,5-呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產的可持續(xù)生物轉化過程，具有很大應用前景和潛力。

CN201610463912提供了一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、將2,5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應；得到溴代產物2,5-二溴甲基呋喃；步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2,5-二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應，得到2, 5-呋喃二甲酸。本發(fā)明至少包括以下有益效果：以價格低廉的2,5-二甲基呋喃為原料，先溴代合成2,5-二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標產品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。

主要參考資料

[1] CN201711376149.X 一種2，5-二甲基呋喃的制備方法

[2] CN201510573519.3一種由果糖一步法生產2,5-二甲基呋喃的方法

[3] CN201610463912.1 一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法