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630-20-6 / 1,1,1,2-四氯乙烷的制備

背景及概述[1][2]

作為溶劑,特別是作為有機合成的中間體,1,1,1,2-四氯乙烷是一種很有用的產品。有研究通過1,1,1-三氯乙烷(CCl3CH3)和三氯乙烯(CHCl=CCl2)的混合物氯化得到1,2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)、五氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物的方法。還有研究通過1,1-二氯乙烯(CCl2=CH2)和1,2-二氯乙烯(CHCl=CHCl)的混合物氯化得到1,1,1,2-四氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷(CHCl2-CHCl2)的混合物的方法;通過1,1-二氯乙烯氯化得到1,1,1,2-四氯乙烷的方法;通過在氧化鋁流化床中乙烯的催化氯化反應制備全氯乙烯的方法。

該反應中也有少量的三氯乙烯生成。有少量的氧化鋁轉化為氯化鋁并催化三氯乙烯的氫氯化反應而生成1,1,1,2-四氯乙烷。但在由流化床流出的混合物中,三氯乙烯只占百分之幾,而且僅有少量轉化為1,1,1,2-四氯乙烷。因此在工業上不能用氯化鋁來催化三氯乙烯轉化為1,1,1,2-四氯乙烷的氫氧化反應,因為三氯乙烯在氯化鋁的存在下是不穩定的,并有分解的危險。在M.S.KARASCH,J.A.NORTON和F.R.MAYO的一篇文章中描述了一種通過在室溫下用氯化鐵催化進行三氯乙烯的氫氯化反應的方法。

反應6天后三氯乙烯的轉化率不超過49%。還有報道在FeCl3的存在下1,1,1,2-四氯乙烷進行脫氯化氫反應得到三氯乙烯的方法。雖然該方法表明在FeCl3的作用下或是氫氯化反應或是脫氯化氫反應,但在壓力下和在FeCl3的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應。該反應對于1,1,1,2-四氯乙烷異構體是有選擇的并且在工業上是可實現的。

結構

應用[1-3]

1,1,1,2-四氯乙烷可作為有機合成溶劑或中間體使用,

其應用舉例如下:

1. 制備1,1,1-三氟-2-氯乙烷。以1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料與無水氟化氫制備1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a),1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料與無水氟化氫在催化劑SbCl5作用下生成HCFC-133a,由于不使用價格較高的三氯乙烯,采用1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料,其價格只有5000~6000元/噸,所用其它原料和催化劑都與三氯乙烯合成法中所用原料相同,制備工藝要求相似,制備成本相當,所得產物相同,經實際試驗測算,生產每噸HCFC-133a成品可直接降低成本3000~3500元。

2. 制備一種皮革上光噴霧劑組合物,

包括植物精油、油溶染料、二甲基聚硅氧烷、D20溶劑油、過氯乙烯樹脂、1,1,1,2--四氯乙烷;采用D20溶劑油和1,1,1,2--四氯乙烷作為復配有機溶劑和噴射劑、過氯乙烯樹脂為成膜樹脂、進一步復配光亮劑二甲基聚硅氧烷、著色劑植物精油和油溶染料等添加劑的方式,提供一種皮革上光噴霧劑組合物,達到增加皮革的美觀、延長皮革的使用時間的效果。

制備[1]

一種在高于大氣壓的壓力下并在氯化鐵的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應制備1,1,1,2--四氯乙烷的方法。關于有氯化鐵存在的反應,較好的是在高于5巴(絕對壓力)的壓力、最好是10-40巴(絕對壓力)的壓力下進行。在高壓下進行該反應沒有超出本發明的范圍,但實施的技術困難使該方法很復雜而無其它優點。可以在任意的溫度下,較好是在10-160℃,最好是在20-100℃下進行該反應。

根據溫度和壓力,反應物可以是液體或氣體。最好是在無水介質中進行反應。反應物可以在溶劑中稀釋,只要該溶劑在反應條件下中惰性的即可。氯化鐵的量較好為三氯乙烯的0.1-20%(重量),最好為1-5%(重量)。反應可以在所有保證三氯乙烯與氯化鐵和鹽酸接觸的任何設備中進行。反應結束后,看情況可以洗滌反應混合物。1,1,1,2-四氯乙烷例如通過蒸餾分離出來。

對于在不是氯化鐵和氯化鋁的金屬鹵化物的存在下的氫氯化反應來說,除了不需要壓力之外,在與用氯化鐵的反應相同的條件下進行反應,也可以在壓力也就是說在高于大氣壓的壓力下進行反應。具體如下:在一個裝有溫度計、HCl注入器和回流冷凝器的帶攪拌的玻璃反應器中,加入2摩爾三氯乙烯(263克)和氯化鐵,加熱到35℃并以1摩爾/小時引入HCl。一小時后沒有發現任何反應,以同樣的流量繼續引入HCl,但反應器的溫度已升高到40℃。在40℃下反應一小時后,繼續以1摩爾/小時引入HCl但溫度已升至60℃。一小時后(即35℃1小時,40℃1小時和60℃1小時),在反應器中只有0.25%CCl3CH2Cl。

主要參考資料

[1] CN90103796.6由三氯乙烯的氫氯化合成1,1,1,2-四氯乙烷的方法

[2] CN200910185097.71,1,1-三氟-2-氯乙烷的制備方法

[3] CN201410771957.6一種皮革上光噴霧劑組合物

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