6342-56-9/1,1-二甲氧基丙酮的制備和應用

背景及概述^[1]

1,1-二甲氧基丙酮又叫丙酮醛縮二甲醇，是一種有機中間體，可用于制備維生素A的關鍵中間體4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。有文獻報道其可由丙酮醛一水合物與甲醇反應得到。

制備^[1]

丙酮醛一水合物實施例：選取內(nèi)徑10mm，長350mm的反應器，其中恒溫段55mm。催化劑可選用Zn²⁺、Ce⁴⁺、Pb⁴⁺、Pr³⁺、La³⁺、K⁺、ZrO²、α?Al₂O₃、Cu⁺、SiO₂、H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄、AgNO₃等對電解銀進行改性而得，劑量為3mL，置于恒溫段內(nèi)；上、下部分別填裝石英砂，反應產(chǎn)物經(jīng)一級冷凝后得丙酮醛一水合物，尾氣再經(jīng)多級吸收。本實驗裝置全是由不銹鋼制成。1，2?丙二醇由雙柱塞泵注入，水蒸氣由鍋爐提供經(jīng)流量計計量，空氣，氮氣均為壓縮空氣由鋼瓶經(jīng)流量計計量后提供。合成的最佳條件為：反應溫度350~650℃，氧醇比為1.1~1.2，空氣與氮氣比2.2~3.0，空速18000~20000h?1。在上述條件下，1，2丙二醇的轉(zhuǎn)化率達100%，丙酮醛的選擇性達76%，丙酮醛一水合物的收率達60%。

在配有機械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的1000ml的三口燒瓶內(nèi)加入100克丙酮醛一水合物，以CH₃COCHO.H₂O計90%，工業(yè)級甲醇320.4克，改性樹脂催化劑40克，激烈攪拌，加熱回流反應16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出改性樹脂催化劑；濾液注入1000ml配有機械攪拌裝置、溫度計及可控回流比的蒸餾頭的三口燒瓶內(nèi)進行蒸餾，蒸出甲縮醛，醋酸甲酯等低沸物，直到頂溫達64℃；然后在可變回流比的條件下回收甲醇，維持頂溫64~66℃，直到燒瓶內(nèi)溫度達90℃；在燒瓶低部通入水蒸汽繼續(xù)蒸餾，在微負壓的條件下收集丙酮醛縮二甲醇的粗品溶液；然后將此液用5×30ml二氯甲烷萃取；回收水相（經(jīng)預處理后，待下次使用）；合并有機相，在常壓下回收二氯甲烷（39.5~40.5℃）；然后精制，蒸出前餾份后收集64~66℃（60mmHg）的餾份60.19克，純度99.1%，收率50.5%。

應用^[2]

CN200910311458.8公開了一種4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制備方法。4?乙酰氧基?2?甲基?2?丁烯醛(以下簡稱五碳醛)，其是合成維生素A的關鍵中間體。現(xiàn)有方法，有的收率較低，有的廢水量較大，有的對設備要求較高。本發(fā)明采用的技術方案為：以2-鹵代乙醇為原料，與酰化劑反應得到鹵代酯；然后所述的鹵代酯與亞磷酸三乙酯經(jīng)Arbuzov反應得到膦酸酯；接著膦酸酯與1，1-二甲氧基丙酮在堿作用下經(jīng)Wittig-Horner反應得到五碳醛縮醛，最后五碳醛縮醛在酸性條件下脫保護后得到五碳醛，即4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。本發(fā)明產(chǎn)生的三廢較少，反應選擇性好，副產(chǎn)物少，收率較高。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明] CN201110420699.3 一種制備丙酮醛縮二甲醇的方法

[2] CN200910311458.84-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制備方法