636-94-2 / 2-羥基對苯二甲酸的主要制備

背景及概述^[1]

2-羥基對苯二甲酸（HTA）作為BB型聚合單體可應用于高性能纖維材料——聚對亞苯基苯并二唑（PBX）的改性，利用其羥基產生的氫鍵和表面極性，改進材料的軸向抗壓和復合黏結性能。基于浙江工業大學研究團隊關于AB型聚合單體的研究，發現HTA在實現有序聚合物用AB型新單體制備等方面有潛在的應用前景，如羥基改性的聚對亞苯基苯并二口惡唑（PBO）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）等。此外，HTA作為重要有機中間體，在醫藥和功能材料等方面也具有一定應用價值。相比于大宗產品對苯二甲酸（TPA），HTA的制備國內外大都處于實驗室規模研究，至今仍沒見工業化生產和商品報道，因此對于HTA的合成及其有價值的產業化路線研究具有非常重要的意義。HTA的制備有半合成法和化學合成法，其中半合成法首先采用對苯二甲酸生物野生型菌株制備得到1，2-二羥基-3，5-二烯-1，4-環己二甲酸，然后再用化學法即在稀硫酸中加熱脫去1位羥基生成HTA，屬生物與化學合成的結合。而化學合成法制備HTA國外研究較多，國內鮮見報道，涉及的方法有：采用氨基對苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法；2-羥基對二甲苯先羥基保護后氧化再脫保護的甲基氧化法；對苯二甲酸二甲酯的酯基和羥基苯腈的氰基水解法；溴代對苯二甲酸（BTA）催化水解法；（三氟甲基）羥基苯甲酸CO2的高壓羧化法；間羥基苯甲酸（HBA）在SiO2存在下的CO2高壓羧化法。

制備^[1]

1)2-溴對苯二甲酸催化水解法

100mL四口燒瓶中，依次加入純度為95.6%的自制BTA0.89g（3.6mmol）、0.87gNaOH（21.8mmol）、0.10g銅粉（1.6mmol）和16.6mL水，攪拌、加熱升溫至100℃回流反應11.5h（TLC控制反應時間），待反應液冷卻后濾去銅粉，濾液在攪拌下滴加10%鹽酸酸析，抽濾、水洗、干燥得0.42g水解物，HPLC純度96.65%，收率63.27%。熔點314～322℃。

2)間羥基苯甲酸CO2羧化法

羧化溶劑HCOOK制備500mL四口燒瓶中加入140.3gK2CO3（1.015mol）和70mLH2O攪拌均勻，滴加110.0gHCOOH（85%，2.03mol），加畢升溫至回流攪拌反應1h，減壓蒸餾脫水至釜溫200℃以上，冷卻后即為甲酸鉀（熔點167～170℃）。將以上制得的HCOOK升溫至180℃以上，在有效攪拌下，一次性加入80.0gHBA（0.579mol），通CO2，并于180～190℃分批緩慢（0.5～1.0h）加入96.0gK2CO3（0.695mol），加畢升溫至230℃，在CO2存在下攪拌反應6h，待冷卻至60℃，緩慢加入到0.1%NaHSO3熱水溶液500mL中，攪拌至全溶后滴加濃鹽酸調節pH值至中性，加入活性炭脫色過濾，濾液用濃鹽酸調pH=1～2，經過濾、水洗、干燥得101.6g粗產物HTA，粗品收率96.3%。將所得粗品HTA加入7.5倍水（質量比），攪拌下用濃氨水中和至中性，待完全溶解后，加入活性炭脫色吸附過濾，濾液用濃鹽酸調pH=1～2，冷卻后過濾，濾餅再用300mL10%鹽酸打漿洗滌，過濾水洗后得到折干70g的HTA一次精制品（HPLC純度96.8%，K+376mg/kg），總收率66.4%；再經同樣方法二次精制，110℃干燥后得到HTA的聚合級單體62.1g（HPLC純度99.7%，金屬離子K+21mg/kg、Na+8mg/kg），熔點314～317℃，以HBA計總收率58.9%。

主要參考資料

[1]高純度2-羥基對苯二甲酸的合成新技術