64-02-8/乙二胺四乙酸四鈉的生產工藝研究

背景及概述^[1]

乙二胺四乙酸(EDTA)含4個羧基,一般可形成二鹽、三鹽和四鹽。常見的 EDTA 鹽有乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)、乙二胺四乙酸二鉀(EDTA-2K)和乙二胺四乙酸三鉀(EDTA-3K)。乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)是含氨基和羧基的多官能團有機小分子，作為絡合劑廣泛用于分析化學中。它來源廣泛、價格低廉。乙二胺四乙酸四鈉性質穩定、易溶于水，主要用作化妝品的穩定劑、藥品的螯合劑、軟水劑、合成橡膠催化劑、腈綸聚合終止劑、印染助劑以及洗滌助劑等。此外EDTA-4Na能有效催化一系列的芳香醛、丙二腈和萘酚發生三組分一鍋法反應生成相應的色烯衍生物。其衍生物具有抗病毒、抗腫瘤等生物活性和藥理活性。在國內外應用日益廣泛。EDTA－4Na在日化、電鍍、醫藥等領域的應用，對其品質有更高的要求。

制備

目前高品質EDTA－4Na的生產，基本都采用反應液酸化得到乙二胺四乙酸 （EDTA），EDTA再同液堿反應得到EDTA－4Na，這種工藝需要消耗大量的酸堿，同時產生大量的高鹽廢水，能源消耗大，且對環境有影響。為此，研究了一種低物耗和低能耗的高品質EDTA－4Na生產工藝。

工藝路線的選擇

目前，EDTA系列產品的生產工藝主要有氯乙酸法、氰化鈉法和氫氰酸法等，這幾種方法都無法直接達到EDTA-4Ｎａ高品質的要求，都需進一步處理。如果把反應液的EDTA－4Na直接獲得高品質的EDTA－4Na，從資源和能源利用上都具有重要的意義。經過分析認為，EDTA-4Ｎａ的溶解度較大可經過兩次結晶的方式，從反應液中直接獲得高品質的EDTA－4Na，而兩次結晶過程中需要濃縮的水，同經EDTA進行純化后需要對母液進行處理的水量相比，基本相同。

圖1 EDTA－4Na四水合物的溶解度

兩次結晶純化工藝，每ｔ產品需濃縮2800kg的水，濃縮水量較大，需用高效節能的脫水方式。ＭＶＲ是機械式蒸汽再壓縮技術（mechanical vapor recompression）的簡稱，是利用蒸發系統自身產生的二次蒸汽及其能量，將低品位的蒸汽經壓縮機的機械做功提升為高品位的蒸汽熱源，大大減少濃縮過程中蒸汽和冷卻水的用量，具有高效、節能、低消耗的特點，濃縮成本僅是傳統三效聯蒸的２０％ ，所以生產過程選擇 ＭＶＲ技術作為反應液兩次濃縮結晶的設備。

結果與討論

對高品質EDTA－4Na的影響主要表現在雜質上。影響雜質析出的主要因素是濃縮結晶的固液比及濃縮后母液的外撤量，所以就一次及二次濃縮結晶的EDTA－4Na的固液比和EDTA－4Na母液的外撤進行研究。

１一次濃縮結晶條件的確定

反應液中除了EDTA－4Na外，還有氨基三乙酸、甲酸鈉、羥基乙酸鈉等其它雜質。這些雜質對EDTA－4Na的結晶和品質都有不利影響，所以需要控制一次結晶的晶型和品質。以結晶中氨基三乙酸含量代表EDTA－4Na的雜質含量。可知，當一次結晶濃縮的固液比為５０％時，結晶體系形態較合適也易離心，所以確定一次結晶的固液比為５０％ 。

一次結晶的母液外撤量直接影響一次結晶的品質。一次結晶品質越低，對二次結晶的影響越不利，若一次結晶的母液撤出量過大，則一次結晶的收率過低，同樣對整個工藝的價值影響很大。在固液比為５０％的濃縮條件下，對比了一次結晶中主要雜質氨基三乙酸的含量隨母液撤出量變化，結果表明，當撤出量為總量的３０％ 時，結晶中氨基三乙酸的含量為0.2％～0.3％，再提高母液的撤出量，結晶中的氨基三乙酸含量變化不大，所以確定一次結晶的母液外撤量為３０％ 。

２二次結晶條件的確定

二次濃縮結晶中，結晶體系的雜質含量大大減少，但若要得到合格的產品和符合要求的晶型，需控制濃縮結晶的固液比。表 ５ 為針對二次濃縮過程中，結晶的固液比對結晶狀態的影響。當濃縮的固液比為７０％時，產品質量合格，操作簡單，并且母液循環量比６０％少，單次結晶產率高，所以選擇二次結晶的固液比為７０％ 。

二次結晶體系的雜質含量和母液的外撤量，影響產品的質量和產率，所以二次母液的外撤量也是重要因素。在濃縮固液比為７０％的條件下，研究了二次母液外撤量同產品質量的關系，當母液的外撤量占二次結晶體系的２０％時，產品質量穩定合格；當外撤母液為１５％時產品質量不穩定。所以確定二次母液的外撤量為２０％ 。

結論

確定了EDTA-4Ｎａ反應液經過兩次結晶法得到高品質EDTA-4Ｎａ的工藝參數，并且在實際生產上進行了驗證。用 ＭＶＲ技術濃縮結晶，一次結晶的固液比控制在５０％ ，一次母液外撤量為３０％ ；二次結晶的固液比控制在７０％ ，二次母液外撤量為 ２０％ ，二次母液進入一次結晶體系，在此生產條件下，可得到符合要求的高品質EDTA－4Na。該方法不僅避免了生產過程中酸、堿的消耗，并且采用 ＭＶＲ技術，能源的消耗量降為原來的 ２０％ ，實現了資源和能源的綜合利用，同時避免了EDTA法生成EDTA-4Ｎａ時的間歇過程，實現了連續化，提高了自動化水平。

參考文獻

[1] 梁德惠.乙二胺四乙酸的應用與開發 [Ｊ].化學世界.1994(5)：234.